Tulad ng ipinakita sa mga nakaraang talata, ginagawang posible ng pamamaraan ng VS na maunawaan ang kakayahan ng mga atomo na bumuo ng isang tiyak na bilang ng mga covalent bond, ipinapaliwanag ang direksyon ng isang covalent bond, at nagbibigay ng isang kasiya-siyang paglalarawan ng istraktura at mga katangian ng isang malaking bilang. ng mga molekula. Gayunpaman, sa isang bilang ng mga kaso ang pamamaraan ng VS ay hindi maipaliwanag ang likas na katangian ng nabuo na mga bono ng kemikal o humahantong sa maling konklusyon tungkol sa mga katangian ng mga molekula.
Kaya, ayon sa pamamaraan ng VS, ang lahat ng mga covalent bond ay isinasagawa ng isang karaniwang pares ng mga electron. Samantala, sa pagtatapos ng huling siglo, ang pagkakaroon ng isang medyo malakas na molekular na hydrogen ion ay naitatag: ang enerhiya ng pagsira ng bono ay narito. Gayunpaman, walang pares ng elektron ang maaaring mabuo sa kasong ito, dahil isang elektron lamang ang kasama sa komposisyon ng ion. Kaya, ang pamamaraan ng VS ay hindi nagbibigay ng isang kasiya-siyang paliwanag para sa pagkakaroon ng ion.
Ayon sa paglalarawan na ito, ang molekula ay hindi naglalaman ng mga hindi magkapares na mga electron. Gayunpaman, ang mga magnetic na katangian ng oxygen ay nagpapahiwatig na mayroong dalawang hindi magkapares na mga electron sa molekula.
Ang bawat elektron, dahil sa pag-ikot nito, ay lumilikha ng sarili nitong magnetic field. Ang direksyon ng patlang na ito ay tinutukoy ng direksyon ng pag-ikot, upang ang mga magnetic field na nabuo ng dalawang magkapares na electron ay kanselahin ang isa't isa.
Samakatuwid, ang mga molekula na naglalaman lamang ng mga ipinares na electron ay hindi gumagawa ng kanilang sariling magnetic field. Ang mga sangkap na binubuo ng naturang mga molekula ay diamagnetic - sila ay itinulak palabas ng magnetic field. Sa kabaligtaran, ang mga sangkap na ang mga molekula ay naglalaman ng hindi magkapares na mga electron ay may sariling magnetic field at paramagnetic; ang mga naturang sangkap ay iginuhit sa isang magnetic field.
Ang oxygen ay isang paramagnetic substance, na nagpapahiwatig ng pagkakaroon ng hindi magkapares na mga electron sa molekula nito.
Sa batayan ng pamamaraan ng VS, mahirap ding ipaliwanag na ang detatsment ng mga electron mula sa ilang mga molekula ay humahantong sa pagpapalakas ng bono ng kemikal. Kaya, ang bond breaking energy sa isang molekula ay , at sa isang molekular na ion - ; ang mga kahalintulad na halaga para sa mga molekula at molekular na ion ay 494 at , ayon sa pagkakabanggit.
Ang mga katotohanang ipinakita dito at maraming iba pang mga katotohanan ay tumatanggap ng mas kasiya-siyang paliwanag batay sa molecular orbital method (MO method).
Alam na natin na ang estado ng mga electron sa isang atom ay inilalarawan ng quantum mechanics bilang isang set ng atomic electron orbitals (atomic electron clouds); bawat naturang orbital ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang tiyak na hanay ng mga atomic quantum number. Ang pamamaraan ng MO ay nagpapatuloy mula sa pagpapalagay na ang estado ng mga electron sa isang molekula ay maaari ding ilarawan bilang isang hanay ng mga molecular electron orbitals (molecular electron clouds), na ang bawat molekular na orbital (MO) ay tumutugma sa isang tiyak na hanay ng mga molecular quantum number. Tulad ng sa anumang iba pang maraming-electron system, ang prinsipyo ng Pauli ay nananatiling wasto sa isang molekula (tingnan ang § 32), upang ang bawat MO ay maaaring magkaroon ng hindi hihigit sa dalawang electron, na dapat ay may magkasalungat na direksyon ng mga spin.
Ang isang molekular na ulap ng elektron ay maaaring puro malapit sa isa sa mga atomic nuclei na bumubuo sa molekula: ang gayong elektron ay halos kabilang sa isang atom at hindi nakikibahagi sa pagbuo ng mga bono ng kemikal. Sa ibang mga kaso, ang nangingibabaw na bahagi ng electron cloud ay matatagpuan sa isang rehiyon ng espasyo malapit sa dalawang atomic nuclei; ito ay tumutugma sa pagbuo ng isang dalawang-sentro na kemikal na bono. Gayunpaman, sa pinaka-pangkalahatang kaso, ang electron cloud ay kabilang sa ilang atomic nuclei at nakikilahok sa pagbuo ng isang multicenter chemical bond. Kaya, mula sa punto ng view ng pamamaraan ng MO, ang isang dalawang-sentro na bono ay isang espesyal na kaso lamang ng isang multicenter na kemikal na bono.
Ang pangunahing problema ng paraan ng MO ay ang paghahanap ng mga function ng alon na naglalarawan sa estado ng mga electron sa mga molecular orbitals. Sa pinakakaraniwang bersyon ng pamamaraang ito, na nakatanggap ng pinaikling pagtatalaga na "MO LCAO method" (molecular orbitals, linear combination of atomic orbitals), ang problemang ito ay nalutas bilang mga sumusunod.
Hayaang ang mga electron orbital ng mga nakikipag-ugnay na atom ay nailalarawan sa pamamagitan ng mga function ng wave, atbp. Pagkatapos ay ipinapalagay na ang function ng wave na naaayon sa molecular orbital ay maaaring katawanin bilang kabuuan
kung saan ang ilang mga numerical coefficients.
Upang linawin ang pisikal na kahulugan ng diskarteng ito, alalahanin natin na ang function ng wave ay tumutugma sa amplitude ng proseso ng wave na nagpapakilala sa estado ng electron (tingnan ang § 26). Tulad ng alam mo, kapag nakikipag-ugnayan, halimbawa, tunog o electromagnetic wave, ang kanilang mga amplitude ay nagdaragdag. Tulad ng makikita, ang equation sa itaas ay katumbas ng pagpapalagay na ang mga amplitude ng molekular na "electron wave" (i.e., ang molecular wave function) ay nabuo din sa pamamagitan ng pagdaragdag ng mga amplitude ng nakikipag-ugnayan na atomic na "electron waves" (ibig sabihin, pagdaragdag ang mga function ng atomic wave). Sa kasong ito, gayunpaman, sa ilalim ng impluwensya ng mga patlang ng puwersa ng nuclei at mga electron ng mga kalapit na atomo, ang pag-andar ng alon ng bawat atomic na elektron ay nagbabago kumpara sa paunang pag-andar ng alon ng elektron na ito sa isang nakahiwalay na atom. Sa pamamaraan ng MO LCAO, ang mga pagbabagong ito ay isinasaalang-alang sa pamamagitan ng pagpapakilala ng mga coefficient, atbp., upang kapag ang molecular wave function ay natagpuan, hindi ang orihinal, ngunit ang mga binagong amplitude ay idinagdag, atbp.
Alamin natin kung anong anyo ang magkakaroon ng molecular wave function, na nabuo bilang resulta ng interaksyon ng wave functions ( at ) -orbitals ng dalawang magkaparehong atomo. Upang gawin ito, hanapin namin ang kabuuan. Sa kasong ito, ang parehong itinuturing na mga atom ay pareho, upang ang mga coefficient at ay pantay sa halaga, at ang problema ay nabawasan sa pagtukoy ng kabuuan. Dahil ang pare-parehong koepisyent C ay hindi nakakaapekto sa anyo ng nais na pag-andar ng molecular wave, ngunit binabago lamang ang mga ganap na halaga nito, paghigpitan natin ang ating sarili sa paghahanap ng kabuuan .
Upang gawin ito, inilalagay namin ang nuclei ng mga nakikipag-ugnay na mga atomo sa layo mula sa bawat isa (r) kung saan sila ay nasa molekula, at inilalarawan ang mga function ng alon ng mga orbital ng mga atom na ito (Larawan 43, a); Ang bawat isa sa mga function na ito ay may form na ipinapakita sa Fig. 9, a (p. 76). Upang mahanap ang molecular wave function, idinaragdag namin ang mga dami at: ang resulta ay ang curve na ipinapakita sa Fig. 43b. Tulad ng makikita, sa espasyo sa pagitan ng nuclei, ang mga halaga ng molecular wave function ay mas malaki kaysa sa mga halaga ng paunang atomic wave function. Ngunit ang parisukat ng function ng wave ay nagpapakilala sa posibilidad na makahanap ng isang elektron sa kaukulang rehiyon ng espasyo, ibig sabihin, ang density ng electron cloud (tingnan ang § 26). Nangangahulugan ito na ang pagtaas sa paghahambing sa at nangangahulugan na sa panahon ng pagbuo ng MO, ang density ng electron cloud sa internuclear space ay tumataas.
kanin. 43. Scheme ng pagbuo ng isang nagbubuklod na MO mula sa atomic -orbitals.
Bilang isang resulta, ang mga puwersa ng pagkahumaling ng positibong sisingilin na atomic nuclei sa rehiyong ito ay lumitaw - isang kemikal na bono ay nabuo. Samakatuwid, ang MO ng uri na isinasaalang-alang ay tinatawag na nagbubuklod.
Sa kasong ito, ang rehiyon ng tumaas na density ng elektron ay matatagpuan malapit sa axis ng bono, upang ang nabuo na MO ay nasa -uri. Alinsunod dito, ang nagbubuklod na MO, na nakuha bilang isang resulta ng pakikipag-ugnayan ng dalawang atomic orbitals, ay tinutukoy .
Ang mga electron sa bonding MO ay tinatawag na bonding electron.
Gaya ng ipinahiwatig sa pahina 76, ang wave function ng -orbital ay may pare-parehong tanda. Para sa isang atom, ang pagpili ng sign na ito ay di-makatwiran: hanggang ngayon ay itinuturing namin itong positibo. Ngunit kapag nag-interact ang dalawang atomo, ang mga senyales ng wave functions ng kanilang -orbitals ay maaaring mag-iba. Kaya, bukod sa kaso na ipinakita sa Fig. 43a, kung saan ang mga palatandaan ng parehong mga function ng wave ay pareho, ang kaso ay posible rin kapag ang mga palatandaan ng mga function ng wave ng nakikipag-ugnayan -orbitals ay naiiba. Ang ganitong kaso ay ipinapakita sa Fig. 44a: dito ang wave function ng -orbitals ng isang atom ay positibo, at ang isa ay negatibo. Kapag ang mga function ng wave na ito ay idinagdag nang magkasama, ang curve na ipinapakita sa Fig. 44b. Ang molecular orbital na nabuo sa panahon ng naturang interaksyon ay nailalarawan sa pamamagitan ng pagbawas sa ganap na halaga ng wave function sa internuclear space kumpara sa halaga nito sa orihinal na mga atomo: kahit isang punto ay lumilitaw sa bond axis kung saan ang halaga ng wave function. , at, dahil dito, ang parisukat nito, naglalaho . Nangangahulugan ito na sa kaso na isinasaalang-alang, ang density ng electron cloud sa espasyo sa pagitan ng mga atomo ay bababa din.
kanin. 44. Scheme ng pagbuo ng isang lumuluwag na MO mula sa atomic -orbitals.
Bilang isang resulta, ang pagkahumaling ng bawat atomic nucleus sa direksyon ng internuclear na rehiyon ng espasyo ay magiging mas mahina kaysa sa kabaligtaran na direksyon, ibig sabihin, ang mga puwersa ay lilitaw na humahantong sa mutual repulsion ng nuclei. Dito, samakatuwid, walang kemikal na bono ang lumitaw; ang MO na nabuo sa kasong ito ay tinatawag na loosening, at ang mga electron dito ay tinatawag na loosening electron.
Ang paglipat ng mga electron mula sa atomic orbitals patungo sa bonding MO, na humahantong sa pagbuo ng isang kemikal na bono, ay sinamahan ng paglabas ng enerhiya. Sa kabaligtaran, ang paglipat ng mga electron mula sa atomic -orbitals hanggang sa antitibonding MO ay nangangailangan ng paggasta ng enerhiya. Dahil dito, ang enerhiya ng mga electron sa orbital ay mas mababa, at sa orbital ay mas mataas kaysa sa atomic -orbitals. Ang ratio na ito ng mga enerhiya ay ipinapakita sa Fig. 45, na nagpapakita ng parehong paunang -orbital ng dalawang hydrogen atoms, at molecular orbitals at kaagad. Humigit-kumulang, maaari itong isaalang-alang na sa panahon ng paglipat ng isang -electron sa isang bonding MO, ang parehong halaga ng enerhiya ay inilabas bilang kinakailangang gastusin upang ilipat ito sa isang lumuwag na MO.
Alam namin na sa pinaka-matatag (hindi nasasabik) na estado ng isang atom, ang mga electron ay sumasakop sa mga atomic na orbital na nailalarawan sa pinakamababang posibleng enerhiya. Katulad nito, ang pinaka-matatag na estado ng molekula ay nakakamit kapag ang mga electron ay sumasakop sa MO na naaayon sa pinakamababang enerhiya. Samakatuwid, kapag nabuo ang isang molekula ng hydrogen, ang parehong mga electron ay lilipat mula sa mga atomic orbital patungo sa isang bonding molecular orbital (Fig. 46); Ayon sa prinsipyo ng Pauli, ang mga electron sa parehong MO ay dapat na may magkasalungat na direksyon ng mga spin.
kanin. 45. Energy scheme para sa pagbuo ng MO sa panahon ng interaksyon ng -orbitals ng dalawang magkaparehong atomo.
kanin. 46. Skema ng enerhiya para sa pagbuo ng isang molekula ng hydrogen.
Gamit ang mga simbolo na nagpapahayag ng paglalagay ng mga electron sa atomic at molecular orbitals, ang pagbuo ng isang hydrogen molecule ay maaaring kinakatawan ng scheme:
Sa pamamaraan ng VS, ang multiplicity ng bono ay tinutukoy ng bilang ng mga karaniwang pares ng elektron: ang isang simpleng bono ay itinuturing na nabuo ng isang karaniwang pares ng elektron, ang isang dobleng bono ay isang bono na nabuo ng dalawang karaniwang mga pares ng elektron, atbp. Katulad nito, sa ang MO method, ang bond multiplicity ay karaniwang tinutukoy ng bilang ng bonding electron na kasangkot sa pagbuo nito: dalawang bonding electron ay tumutugma sa isang bond, apat na bonding electron sa double bond, atbp. Sa kasong ito, ang mga lumuwag na electron ay nagbabayad para sa pagkilos ng kaukulang bilang ng mga bonding electron. Kaya, kung mayroong 6 na nagbubuklod at 2 na lumuwag na mga electron sa isang molekula, kung gayon ang labis sa bilang ng mga nagbubuklod na mga electron sa bilang ng mga lumuluwag na electron ay apat, na tumutugma sa pagbuo ng isang dobleng bono. Samakatuwid, mula sa pananaw ng pamamaraan ng MO, ang isang kemikal na bono sa isang molekula ng hydrogen na nabuo ng dalawang bonding na mga electron ay dapat isaalang-alang bilang isang simpleng bono.
Ngayon ay naging malinaw ang posibilidad ng pagkakaroon ng isang matatag na molekular na ion sa pagbuo nito, ang tanging elektron ay pumasa mula sa atomic orbital patungo sa bonding orbital, na sinamahan ng pagpapalabas ng enerhiya (Fig. 47) at maaaring ipahayag ng scheme:
Ang isang molekular na ion (Larawan 48) ay may tatlong electron lamang. Ayon sa prinsipyo ng Pauli, dalawang electron lamang ang maaaring ilagay sa bonding molecular orbital, samakatuwid ang ikatlong electron ay sumasakop sa loosening orbital.
kanin. 47. Energy scheme para sa pagbuo ng molecular hydrogen ion.
kanin. 48. Energy scheme para sa pagbuo ng helium molecular ion.
kanin. 49. Energy scheme para sa pagbuo ng isang lithium molecule.
kanin. 50. Energy scheme para sa pagbuo ng MO sa panahon ng interaksyon ng -orbitals ng dalawang magkaparehong atomo.
Kaya, ang bilang ng mga bonding electron dito ay mas malaki ng isa kaysa sa bilang ng mga lumuluwag. Samakatuwid, ang ion ay dapat na energetically stable. Sa katunayan, ang pag-iral ng isang ion ay nakumpirma sa eksperimento at ito ay itinatag na ang enerhiya ay inilabas sa panahon ng pagbuo nito;
Sa kabaligtaran, ang isang hypothetical molecule ay dapat na energetically unstable, dahil dito, sa apat na electron na dapat ilagay sa MO, dalawa ang sasakupin ang bonding MO, at dalawa - ang loosening MO. Samakatuwid, ang pagbuo ng isang molekula ay hindi sasamahan ng paglabas ng enerhiya. Sa katunayan, ang mga molekula ay hindi pa natukoy sa eksperimento.
Sa mga molekula ng mga elemento ng ikalawang yugto, ang mga MO ay nabuo bilang resulta ng pakikipag-ugnayan ng atomic at -orbitals; ang partisipasyon ng mga internal -electron sa pagbuo ng isang kemikal na bono ay bale-wala dito. Kaya, sa fig. Ang 49 ay nagpapakita ng diagram ng enerhiya ng pagbuo ng isang molekula: mayroong dalawang bonding electron dito, na tumutugma sa pagbuo ng isang simpleng bono. Sa isang molekula, gayunpaman, ang bilang ng mga nagbubuklod at nagluluwag na mga electron ay pareho, kaya ang molekula na ito, tulad ng molekula, ay masiglang hindi matatag. Sa katunayan, ang mga molekula ay hindi matukoy.
Ang scheme ng pagbuo ng MO sa panahon ng pakikipag-ugnayan ng atomic -orbitals ay ipinapakita sa fig. 50. Gaya ng makikita mo, anim na MO ang nabuo mula sa anim na inisyal na -orbitals: tatlong nagbubuklod at tatlong lumuluwag. Sa kasong ito, ang isang bonding () at isang loosening orbitals ay nabibilang sa -type: sila ay nabuo sa pamamagitan ng interaksyon ng atomic -orbitals na nakatuon sa kahabaan ng bond. Dalawang bonding at dalawang loosening () orbitals ay nabuo sa pamamagitan ng interaksyon ng -orbitals oriented patayo sa bond axis; ang mga orbital na ito ay nabibilang sa -uri.
Kapag ginagamit ang paraan ng molecular orbitals, ito ay isinasaalang-alang, sa kaibahan sa paraan ng valence bonds, na ang bawat electron ay nasa larangan ng lahat ng nuclei. Sa kasong ito, ang bono ay hindi kinakailangang nabuo ng isang pares ng mga electron. Halimbawa, ang H 2 + ion ay binubuo ng dalawang proton at isang electron. Sa pagitan ng dalawang proton ay may mga salungat na pwersa (Larawan 30), sa pagitan ng bawat isa sa mga proton at isang electron - mga puwersa ng pang-akit. Ang isang particle ng kemikal ay nabuo lamang kung ang mutual repulsion ng mga proton ay nabayaran ng kanilang pagkahumaling sa elektron. Ito ay posible kung ang electron ay matatagpuan sa pagitan ng nuclei - sa nagbubuklod na rehiyon (Larawan 31). Kung hindi man, ang mga puwersa ng salungat ay hindi nabayaran ng mga puwersa ng pang-akit - sinasabi nila na ang elektron ay nasa rehiyon ng antibonding, o pagluwag.
Dalawang-gitnang molecular orbitals
Ang molecular orbital method ay gumagamit ng ideya ng isang molecular orbital upang ilarawan ang distribusyon ng electron density sa isang molekula (katulad ng atomic orbital para sa isang atom). Ang mga molecular orbital ay ang mga function ng wave ng isang electron sa isang molekula o iba pang polyatomic chemical particle. Ang bawat molecular orbital (MO), tulad ng atomic orbital (AO), ay maaaring sakupin ng isa o dalawang electron. Ang estado ng isang electron sa nagbubuklod na rehiyon ay inilalarawan ng bonding molecular orbital, sa loosening region - sa pamamagitan ng loosening molecular orbital. Ang distribusyon ng mga electron sa molecular orbitals ay sumusunod sa parehong mga patakaran gaya ng distribution ng mga electron sa atomic orbitals sa isang nakahiwalay na atom. Ang mga molecular orbital ay nabuo sa pamamagitan ng ilang mga kumbinasyon ng mga atomic orbital. Ang kanilang bilang, enerhiya, at hugis ay maaaring makuha mula sa bilang, enerhiya, at hugis ng mga orbital ng mga atomo na bumubuo sa molekula.
Sa pangkalahatang kaso, ang mga function ng wave na tumutugma sa molecular orbitals sa isang diatomic molecule ay kinakatawan bilang ang kabuuan at pagkakaiba ng wave functions ng atomic orbitals na pinarami ng ilang pare-parehong coefficient na isinasaalang-alang ang proporsyon ng atomic orbitals ng bawat atom sa pagbuo. ng mga molecular orbitals (depende sila sa electronegativity ng mga atom):
φ(AB) = s 1 ψ(A) ± s 2 ψ(B)
Ang pamamaraang ito ng pagkalkula ng one-electron wave function ay tinatawag na "molecular orbitals sa approximation ng isang linear na kumbinasyon ng atomic orbitals" (MO LCAO).
Kaya, kapag ang isang H 2 + ion o isang H 2 hydrogen molecule ay nabuo mula sa dalawa s-Ang mga orbital ng hydrogen atoms ay bumubuo ng dalawang molecular orbitals. Ang isa sa kanila ay nagbubuklod (ito ay tinutukoy ng σ st), ang isa naman ay ang pagluwag (σ *).
Ang mga energies ng bonding orbitals ay mas mababa kaysa sa energies ng atomic orbitals na ginamit upang mabuo ang mga ito. Ang mga electron na naninirahan sa mga bonding molecular orbitals ay nakararami na matatagpuan sa espasyo sa pagitan ng mga bonded atoms, i.e. sa tinatawag na rehiyong nagbubuklod. Ang mga enerhiya ng mga orbital na antibonding ay mas mataas kaysa sa mga enerhiya ng mga paunang atomic orbital. Ang populasyon ng mga lumuluwag na molecular orbitals na may mga electron ay nag-aambag sa pagpapahina ng bono: isang pagbaba sa enerhiya nito at isang pagtaas sa distansya sa pagitan ng mga atomo sa isang molekula. Ang mga electron ng molekula ng hydrogen, na naging pangkaraniwan sa parehong mga nakagapos na atomo, ay sumasakop sa nagbubuklod na orbital.
Kumbinasyon R-ang mga orbital ay humahantong sa dalawang uri ng mga molecular orbital. Sa dalawa R-mga orbital ng mga atomong nakikipag-ugnayan na nakadirekta sa linya ng bono, nabubuo ang pagbubuklod σ St - at ang mga lumuluwag na σ*-orbital. Mga kumbinasyon R-ang mga orbital na patayo sa mga linya ng bono ay nagbibigay ng dalawang pagbubuklod π- at dalawang lumuluwag na π*-orbital. Gamit ang parehong mga patakaran kapag pinupunan ang mga molecular orbital na may mga electron tulad ng kapag pinupunan ang mga atomic orbital sa mga nakahiwalay na atom, matutukoy ng isa ang elektronikong istraktura ng mga diatomic molecule, halimbawa, O 2 at N 2 (Fig. 35).
Mula sa pamamahagi ng mga electron sa molecular orbitals, ang pagkakasunud-sunod ng bono (ω) ay maaaring kalkulahin. Mula sa bilang ng mga electron na matatagpuan sa mga bonding orbital, ibawas ang bilang ng mga electron na matatagpuan sa antibonding orbitals, at ang resulta ay nahahati sa 2 n(batay sa n mga link):
ω = / 2 n
Ito ay makikita mula sa diagram ng enerhiya na para sa H 2 molekula ω = 1.
Ang molecular orbital method ay nagbibigay ng parehong chemical bond order values gaya ng valence bond method para sa O 2 (double bond) at N 2 (triple bond) na mga molekula. Kasabay nito, pinapayagan nito ang mga hindi integer na halaga ng pagkakasunud-sunod ng link. Ito ay sinusunod, halimbawa, kapag ang isang dalawang-sentro na bono ay nabuo ng isang elektron (sa H 2 + ion). Sa kasong ito, ω = 0.5. Ang magnitude ng pagkakasunud-sunod ng bono ay direktang nakakaapekto sa lakas nito. Kung mas mataas ang pagkakasunud-sunod ng bono, mas malaki ang enerhiya ng bono at mas maikli ang haba nito:
Ang mga regular na pagbabago sa pagkakasunud-sunod, enerhiya at haba ng bono ay maaaring masubaybayan sa mga halimbawa ng molekula at molecular ions ng oxygen.
Ang kumbinasyon ng mga orbital ng dalawang magkaibang mga atom na may pagbuo ng isang molekula ay posible lamang kung ang kanilang mga enerhiya ay malapit, habang ang mga atomic na orbital ng isang atom na may mas mataas na electronegativity sa diagram ng enerhiya ay palaging matatagpuan na mas mababa.
Halimbawa, sa pagbuo ng isang molekula ng hydrogen fluoride, ang kumbinasyon 1 s-AO ng hydrogen atom at 1 s-AO o 2 s-AO ng fluorine atom, dahil malaki ang pagkakaiba nila sa enerhiya. Pinakamalapit sa enerhiya 1 s-AO ng hydrogen atom at 2 p-AO ng fluorine atom. Ang kumbinasyon ng mga orbital na ito ay nagiging sanhi ng paglitaw ng dalawang molecular orbital: pagbubuklod ng σb at pagluwag ng σ*.
Natitira 2 R-Ang mga orbital ng fluorine atom ay hindi maaaring pagsamahin sa 1 s-AO ng hydrogen atom, dahil mayroon silang iba't ibang simetrya na nauugnay sa internuclear axis. Bumubuo sila ng hindi nagbubuklod na π 0 -MO na may parehong enerhiya gaya ng orihinal na 2 R-orbital ng fluorine atom.
Hindi nakikilahok sa LCAO s-orbital ng fluorine atom ay bumubuo ng hindi nagbubuklod σ 0 -MO. Ang populasyon ng mga nonbonding orbital ng mga electron ay hindi nagtataguyod o pumipigil sa pagbuo ng bono sa molekula. Kapag kinakalkula ang pagkakasunud-sunod ng link, ang kanilang kontribusyon ay hindi isinasaalang-alang.
Multicenter molecular orbitals
Sa mga molekulang multicenter, ang mga molecular orbital ay multicenter, dahil ang mga ito ay isang linear na kumbinasyon ng mga orbital ng lahat ng mga atom na kasangkot sa pagbuo ng mga bono. Sa pangkalahatang kaso, ang mga molecular orbital ay hindi naisalokal, iyon ay, ang electron density na naaayon sa bawat orbital ay higit pa o hindi gaanong pantay na ipinamamahagi sa buong dami ng molekula. Gayunpaman, sa tulong ng mga pagbabagong matematikal, posible na makakuha ng mga naisalokal na molecular orbitals ng isang tiyak na hugis, na tumutugma sa indibidwal na dalawa o tatlong-gitnang mga bono o nag-iisang mga electron.
Ang pinakasimpleng halimbawa ng isang three-center bond ay ang molecular ion H 3 + . Sa tatlo s-orbitals ng hydrogen atoms, tatlong molekular orbital ay nabuo: bonding, non-bonding at loosening. Ang isang pares ng mga electron ay naninirahan sa isang bonding orbital. Ang nagresultang bono ay isang dalawang-electron na tatlong-gitnang bono; ang order ng bono ay 0.5.
Ang mga particle ng kemikal na naglalaman ng mga hindi magkapares na electron ay may mga paramagnetic na katangian (sa kaibahan sa mga diamagnetic na katangian ng mga particle ng kemikal, kung saan ang lahat ng mga electron ay ipinares). Ang mga paramagnet ay lahat ng mga sangkap na binubuo ng mga particle ng kemikal na may kakaibang bilang ng mga electron, tulad ng NO. Ang paraan ng molecular orbitals ay ginagawang posible na makilala ang mga paramagnet sa mga sangkap na binubuo ng mga kemikal na particle na may pantay na bilang ng mga electron, halimbawa, O 2, sa molekula kung saan ang dalawang hindi magkapares na mga electron ay matatagpuan sa dalawang loosening π * orbitals.
Ang mga kemikal na species na may hindi magkapares na mga electron sa mga panlabas na orbital ay tinatawag na mga libreng radikal. Ang mga ito ay paramagnetic at lubos na reaktibo. Ang mga di-organikong radical na may mga naka-localize na hindi magkapares na mga electron, halimbawa . H, . Ang NH 2 ay karaniwang maikli ang buhay. Ang mga ito ay nabuo sa panahon ng photolysis, radiolysis, pyrolysis, electrolysis. Ang mga mababang temperatura ay ginagamit upang patatagin ang mga ito. Ang mga short-lived radical ay intermediate species sa maraming reaksyon.
KEMIKAL NA DUMIDIKIT
PARAAN NG MOLECULAR ORBITAL.
Ang molecular orbital (MO) na pamamaraan ay ang pinaka-unibersal at malawakang ginagamit na paraan para sa paglalarawan ng kalikasan ng isang kemikal na bono. Ang metope na ito ay batay sa pinakabagong mga nagawa sa larangan ng quantum mechanics at nangangailangan ng paglahok ng isang kumplikadong mathematical apparatus. Tinatalakay ng seksyong ito ang mga pangunahing konklusyon ng husay tungkol sa kalikasan at mga katangian ng bono ng kemikal.
3.1. Pangunahing layunin.
Ginagawang posible ng pamamaraang MO na ilarawan ang pinakamahalagang katangian ng mga molecular system:
1. Ang pangunahing posibilidad ng pagbuo ng mga sistema ng molekular.
2. Saturation ng isang kemikal na bono at komposisyon ng mga molekula.
3. Enerhiya na katatagan ng mga molekula at (katumbas na mga molekular na ion) ng chemical bond na lakas.
4. Pamamahagi ng density ng elektron at polarity ng mga bono ng kemikal.
5. Mga katangian ng donor-acceptor ng mga molecular system.
3.2. Ang mga pangunahing probisyon ng pamamaraan.
Ang mga pangunahing probisyon ng molecular orbital method ay ang mga sumusunod:
1. Ang lahat ng mga electron ay nabibilang sa molekula sa kabuuan at gumagalaw sa larangan ng nuclei at mga electron nito.
2. Ang mas mataas na density ng elektron ay nalikha sa espasyo sa pagitan ng nuclei dahil sa quantum mechanical effect ng exchange interaction ng lahat ng socialized (delocalized) electron. Tandaan na sa katotohanan ang pangunahing kontribusyon ay ginawa ng mga delocalized na valence electron ng mga atomo.
3. Ang pagbuo ng isang kemikal na bono ay itinuturing bilang ang paglipat ng mga electron mula sa atomic orbitals patungo sa molekular na tirahan, na sumasaklaw sa lahat ng nuclei, na may pakinabang sa enerhiya. Kung ang paglipat sa molecular orbitals ay nauugnay sa clamped energy, kung gayon ang molekula ay hindi nabuo.
4. Ang solusyon ng problema ay nabawasan sa paghahanap ng mga posibleng MO, pamamahagi ng mga electron sa kanila alinsunod sa mga prinsipyo ng quantum mechanical (prinsipyo ng minimum, enerhiya, pagbabawal ni Pauli, panuntunan ni Hund) at paggawa ng konklusyon batay sa mga katangian ng resulta (o hindi) sistemang molekular.
Ang mga molecular orbital ay nakukuha sa pamamagitan ng pagsasama-sama ng mga atomic orbitals (AO), kaya ang pangalan ng MO LCAO method (MO Linear Combination of Atomic Orbitals).
Mga panuntunan para sa paglalarawan ng mga molekula
Ang mga patakaran para sa paghahanap ng MO mula sa AO at ang konklusyon tungkol sa posibilidad ng pagbuo ng mga molekula ay ang mga sumusunod:
1. Tanging mga AO na pinakamalapit sa enerhiya ang nakikipag-ugnayan sa isa't isa (karaniwan ay may pagkakaiba na hindi hihigit sa 12 eV) 1 .
Ang kinakailangang hanay ng mga nakikipag-ugnayang AO na isinasaalang-alang (pangunahing hanay ng mga atomic orbital) para sa s- at p-element ng period 2 ay kinabibilangan ng valence 2s- at 2p-AOs. Ito ang batayan ng AO na ginagawang posible upang tapusin na mayroong isang pakinabang ng enerhiya sa paglipat ng mga electron sa MO.
Para sa mga s- at p-element ng 3 panahon, sa maraming kaso lumalabas na sapat na upang paghigpitan ang ating sarili sa 3s- at 3p- na batayan ng AO, dahil sa medyo malaking pagkakaiba sa mga enerhiya ng 3p- at 3d - estado.
2. Ang bilang ng mga molecular orbital ay katumbas ng bilang ng atomic orbitals kung saan sila nabuo. Bukod dito, kinakailangan na sa espasyo sa pagitan ng nuclei, ang mga AR ay nag-overlap at may parehong simetrya tungkol sa axis ng bono (ang x axis ay nag-tutugma sa axis ng bono). Ang mga molecular orbital na may mas mababang enerhiya (energetically mas kanais-nais na estado) kaysa sa pinagsamang AO ay tinatawag na bonding, at mas mataas na enerhiya (energetically less favorable state) - pag-loosening. Kung ang enerhiya ng MO ay katumbas ng enerhiya ng pinagsamang AO, kung gayon ang naturang MO ay tinatawag na nonbonding.
Halimbawa, ang period 2 atoms na nitrogen at fluorine ay may 4 na pangunahing AO: isang 2s- tatlong 2p-AO. Pagkatapos ang isang diatomic molecule na nabuo ng dalawang magkaparehong atoms ng mga elemento ng period 2 (N 2 , F 2) ay may walong MO. Sa mga ito, 4 na orbital - uri ng simetriya tungkol sa axis ng bono ( S, P - pagbubuklod at pagluwag s * , p * at 4 na orbital - uri ng simetriya tungkol sa axis ng bono ( y at Z - pagbubuklod at pagluwag at ).
3. Ang pagbuo ng MO at ang pamamahagi ng mga electron ay kinakatawan gamit ang mga diagram ng enerhiya. Ang mga pahalang na linya sa mga gilid ng mga diagram ay tumutugma sa enerhiya ng bawat isa sa mga AO ng isang indibidwal na atom, sa gitna - sa mga enerhiya ng kaukulang MO. Ang mga enerhiya ng pangunahing AO ns at np - mga elemento ng 1,2,3 na panahon ay ipinakita sa Talahanayan 1.
Ang energy diagram para sa oxygen molecule O 2 ay ipinapakita sa Figure 1.
Kapag gumagawa ng mga diagram ng enerhiya, dapat isaalang-alang ng isa ang magkaparehong impluwensya ng mga MO na malapit sa enerhiya. Kung ang pagkakaiba ng enerhiya sa pagitan ng mga pinagsamang AO ng isang partikular na atom ay maliit (mas mababa sa 12 eV) at mayroon silang katulad na simetrya na may kinalaman sa axis ng bono, halimbawa, 2s at 2p AO mula sa lithium hanggang nitrogen, pagkatapos ay isang karagdagang, ibig sabihin,, Pakikipag-ugnayan sa pagsasaayos ng MO. Ang ganitong pakikipag-ugnayan ay humahantong sa katotohanan na sa diagram ng enerhiya ang pagkonekta
Ang P - MO ay matatagpuan mas mataas kaysa sa nagbubuklod - at - MO, halimbawa, para sa mga diatomic na molekula mula Li 2 hanggang N 2.
4. Ayon sa pamamaraan ng MO, maaaring mabuo ang isang molecular system kung ang bilang ng mga electron sa mga bonding na MO ay lumampas sa bilang ng mga electron sa mga antitibonding MO. Yung. mayroong pakinabang sa enerhiya kung ihahambing sa nakahiwalay na estado ng mga particle. Ang pagkakasunud-sunod ng bono (TS) sa isang diatomic particle, na tinukoy bilang ang kalahating pagkakaiba sa bilang ng mga bonding at loosening electron, ay dapat na mas malaki kaysa sa zero. Kaya, PS = 2 para sa molekula ng oxygen O 2 .
Ang pagkakaroon ng mga electron sa nonbonding MO sa mga molekula ay hindi nagbabago sa PS, ngunit humahantong sa ilang pagpapahina ng nagbubuklod na enerhiya dahil sa pagtaas ng interelectron repulsion. Nagsasaad ng tumaas na reaktibiti ng molekula, isang tendensya para sa paglipat ng mga non-bonding electron sa mga nagbubuklod na MO.
Ang mga pagkukulang ng MVS na isinasaalang-alang sa itaas ay nag-ambag sa pagbuo ng isa pang quantum mechanical na pamamaraan para sa paglalarawan ng kemikal na bono, na tinatawag na molecular orbital method (MMO). Ang mga pangunahing prinsipyo ng pamamaraang ito ay inilatag ni Lenard-Jones, Gund at Mulliken. Ito ay batay sa ideya ng isang polyatomic particle bilang isang solong sistema ng nuclei at electron. Ang bawat electron sa naturang sistema ay nakakaranas ng atraksyon mula sa lahat ng nuclei at repulsion mula sa lahat ng iba pang mga electron. Ang ganitong sistema ay maaaring maginhawang inilarawan gamit molecular orbitals, na mga pormal na analogue ng atomic orbitals. Ang pagkakaiba sa pagitan ng atomic at molecular orbitals ay ang ilan ay naglalarawan ng estado ng isang electron sa larangan ng isang solong nucleus, habang ang iba ay naglalarawan ng estado ng isang electron sa larangan ng ilang nuclei. Dahil sa pagkakapareho ng diskarte sa paglalarawan ng mga atomic at molecular system, maaari nating tapusin na ang mga orbital ng isang n-atomic molecule ay dapat magkaroon ng mga sumusunod na katangian:
a) ang estado ng bawat electron sa molekula ay inilalarawan ng wave function ψ, at ang halaga ψ 2 ay nagpapahayag ng posibilidad na makahanap ng isang electron sa anumang dami ng yunit ng isang polyatomic system; ang mga function ng wave na ito ay tinatawag na molecular orbitals (MO) at, sa kahulugan, ay multicenter, i.e. ilarawan ang paggalaw ng isang electron sa larangan ng lahat ng nuclei (ang posibilidad na maging sa anumang punto sa espasyo);
b) bawat molecular orbital ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang tiyak na enerhiya;
c) ang bawat elektron sa molekula ay may tiyak na halaga ng numero ng spin quantum, ang prinsipyo ng Pauli sa molekula ay natutupad;
d) ang mga molecular orbital ay itinayo mula sa mga atomic orbital sa pamamagitan ng isang linear na kumbinasyon ng huli: ∑c n ψ n (kung ang kabuuang bilang ng mga function ng wave na ginamit sa pagsusuma ay k, kung gayon ang n ay kumukuha ng mga halaga mula 1 hanggang k), c n ay coefficients;
e) ang minimum na enerhiya ng MO ay naabot sa pinakamataas na overlap ng AO;
f) ang mas malapit sa enerhiya ay ang mga paunang AR, mas mababa ang enerhiya ng mga MO na nabuo sa kanilang batayan.
Mula sa huling posisyon, maaari nating tapusin na ang mga panloob na orbital ng mga atom, na may napakababang enerhiya, ay halos hindi lalahok sa pagbuo ng mga MO, at ang kanilang kontribusyon sa enerhiya ng mga orbital na ito ay maaaring mapabayaan.
Isinasaalang-alang ang mga katangian ng MO na inilarawan sa itaas, isaalang-alang natin ang kanilang pagtatayo para sa isang diatomic na molekula ng isang simpleng sangkap, halimbawa, para sa isang molekula ng H 2. Ang bawat isa sa mga atomo na bumubuo sa molekula (H A at H B) ay may isang electron sa bawat 1s orbital, pagkatapos ang MO ay maaaring katawanin bilang:
Ψ MO = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s)
Dahil sa kaso na isinasaalang-alang ang mga atomo na bumubuo sa molekula ay magkapareho, ang mga normalizing factor (c), na nagpapakita ng bahagi ng AO na pakikilahok sa pagtatayo ng MO, ay pantay-pantay sa ganap na halaga at, samakatuwid, ang dalawang pagpipilian ay posible. Ψ MO sa c A \u003d c B at c A \u003d - c B:
Ψ MO(1) = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s) at
Ψ MO(2) = c A ψ A (1s) - c B ψ B (1s)
molecular orbital Ψ Ang MO(1) ay tumutugma sa isang estado na may mas mataas na densidad ng electron sa pagitan ng mga atomo kumpara sa mga nakahiwalay na atomic orbital, at ang mga electron na matatagpuan dito at ang pagkakaroon ng magkasalungat na mga spin alinsunod sa prinsipyo ng Pauli ay may mas mababang enerhiya kumpara sa kanilang enerhiya sa isang atom. Ang ganitong orbital sa MMO LCAO ay tinatawag pag-uugnay.
Kasabay nito, ang molecular orbital Ψ Ang MO(2) ay ang pagkakaiba sa pagitan ng mga function ng wave ng paunang AO, i.e. nailalarawan ang estado ng system na may pinababang density ng elektron sa internuclear space. Ang enerhiya ng naturang orbital ay mas mataas kaysa sa paunang AO, at ang pagkakaroon ng mga electron dito ay humahantong sa pagtaas ng enerhiya ng system. Ang ganitong mga orbital ay tinatawag lumuluwag. Ipinapakita ng Figure 29.3 ang pagbuo ng bonding at antibonding orbitals sa hydrogen molecule.
Fig.29.3. Pagbubuo ng σ - bonding at σ-loosening orbitals sa isang hydrogen molecule.
Ψ MO(1) at Ψ Ang MO(2) ay may cylindrical symmetry na may kinalaman sa axis na dumadaan sa mga sentro ng nuclei. Ang mga orbital ng ganitong uri ay tinatawag na σ - simetriko at nakasulat: bonding - σ1s, loosening - σ ٭ 1s. Kaya, ang configuration σ1s 2 ay tumutugma sa hydrogen molecule sa ground state, at ang configuration ng He 2 + ion, na nabuo sa electric discharge, sa ground state ay maaaring isulat bilang σ1s 2 σ ٭ 1s (Fig. 30.3).
kanin. 30.3. Energy diagram ng pagbuo ng bonding at antibonding orbitals at ang electronic na istraktura ng mga molecule at ions ng mga elemento ng unang panahon.
Sa molekula ng H 2, ang parehong mga electron ay sumasakop sa isang bonding orbital, na humahantong sa isang pagbawas sa enerhiya ng system kumpara sa paunang isa (dalawang nakahiwalay na hydrogen atoms). Tulad ng nabanggit na, ang nagbubuklod na enerhiya sa molekula na ito ay 435 kJ / mol, at ang haba ng bono ay 74 pm. Ang pag-alis ng isang electron mula sa bonding orbital ay nagpapataas ng enerhiya ng system (binabawasan ang katatagan ng produkto ng reaksyon kumpara sa precursor): ang nagbubuklod na enerhiya sa H 2 + ay 256 kJ/mol, at ang haba ng bono ay tumataas hanggang 106 pm . Sa H 2 - particle, ang bilang ng mga electron ay tumataas sa tatlo, kaya ang isa sa kanila ay matatagpuan sa isang loosening orbital, na humahantong sa destabilization ng system kumpara sa naunang inilarawan: E (H 2 -) = 14.5 kJ / mol . Dahil dito, ang hitsura ng isang electron sa isang antibonding orbital ay nakakaapekto sa chemical bond energy sa mas malaking lawak kaysa sa pagtanggal ng isang electron mula sa bonding orbital. Ang data sa itaas ay nagpapahiwatig na ang kabuuang nagbubuklod na enerhiya ay tinutukoy ng pagkakaiba sa pagitan ng bilang ng mga electron sa pagbubuklod at pagluwag ng mga orbit. Para sa mga binary particle, ang pagkakaibang ito, na hinati sa kalahati, ay tinatawag na pagkakasunud-sunod ng bono:
PS \u003d (ē St - ē Hindi St.) / 2
Kung ang PS ay zero, kung gayon walang chemical bond ang nabuo (He 2 molecule, Figure 30.3). Kung ang bilang ng mga electron sa mga orbital na antibonding ay pareho sa ilang mga sistema, kung gayon ang particle na may pinakamataas na halaga ng PS ay may pinakamalaking katatagan. Kasabay nito, sa parehong halaga ng PS, ang isang particle na may mas maliit na bilang ng mga electron sa mga antibonding orbital (halimbawa, H 2 + at H 2 - ions) ay mas matatag. Ang isa pang konklusyon ay sumusunod mula sa Figure 30.3: ang isang helium atom ay maaaring bumuo ng isang kemikal na bono na may isang H + ion. Sa kabila ng katotohanan na ang enerhiya ng He 1s orbital ay napakababa (-2373 kJ/mol), ang linear na kumbinasyon nito sa 1s orbital ng hydrogen atom (E = -1312 kJ/mol) ay humahantong sa pagbuo ng isang bonding orbital na ang enerhiya ay mas mababa kaysa sa helium AO. Dahil walang mga electron sa mga lumuluwag na orbital ng HeH + particle, ito ay mas matatag kaysa sa sistemang nabuo ng helium atoms at hydrogen ions.
Ang mga katulad na pagsasaalang-alang ay nalalapat sa mga linear na kumbinasyon ng atomic p-orbitals. Kung ang z-axis ay tumutugma sa axis na dumadaan sa mga sentro ng nuclei, tulad ng ipinapakita sa Figure 31.3, kung gayon ang mga bonding at antibonding orbital ay inilalarawan ng mga equation:
Ψ MO(1) = c A ψ A (2p z) + c B ψ B (2p z) at Ψ MO (2) \u003d c A ψ A (2p z) - c B ψ B (2p z)
Kapag ang mga MO ay itinayo mula sa mga p-orbital na ang mga axes ay patayo sa linyang nagkokonekta sa atomic nuclei, pagkatapos ay ang pagbuo ng π-bonding at π-loosening molecular orbitals (Fig. 32.3). Ang molecular π sa 2p at π sa ٭ 2p orbitals ay katulad ng ipinapakita sa Fig. 32.3, ngunit pinaikot kaugnay sa una ng 90 tungkol sa. Kaya ang π2p at π ٭ 2p orbital ay dobleng bumagsak.
Dapat pansinin na ang isang linear na kumbinasyon ay maaaring itayo hindi mula sa anumang AO, ngunit mula lamang sa mga may medyo malapit na enerhiya at kung saan ang overlap ay posible mula sa isang geometric na punto ng view. Ang mga pares ng naturang mga orbital na angkop para sa pagbuo ng σ-bonding σ-loosening orbitals ay maaaring s - s, s - p z, s - d z 2, p z - p z, p z - d z 2, d z 2 - d z 2, habang may linear kumbinasyon p x - p x , p y – p y , p x – d xz , p y – d yz , molecular π-bonding at π-loosening molecular orbitals ay nabuo.
Kung bumuo ka ng isang MO mula sa AO ng uri d x 2- y 2 - d x 2- y 2 o d xy - d xy, pagkatapos ay mabubuo ang δ-MOs. Kaya, tulad ng nabanggit sa itaas, ang paghahati ng MO sa σ, π at δ ay paunang natukoy ng kanilang simetrya na may paggalang sa linya na nagkokonekta sa atomic nuclei. Kaya, para sa isang σ-MO, ang bilang ng mga nodal na eroplano ay zero, ang isang π-MO ay may isang ganoong eroplano, at ang isang δ-MO ay may dalawa.
Upang ilarawan ang mga homoatomic molecule ng ikalawang yugto sa loob ng balangkas ng MMO LCAO, kinakailangang isaalang-alang na ang isang linear na kumbinasyon ng mga atomic orbital ay posible lamang kapag ang AO orbitals ay malapit sa enerhiya at may parehong simetrya.
Fig.31.3. Pagbubuo ng σ-bonding σ-antibonding orbitals mula sa atomic p-orbitals
Fig.32.3 Pagbuo ng π-bonding at π-antibonding molecular orbitals mula sa atomic p-orbitals.
Sa mga orbital ng ikalawang yugto, ang 2s at 2p z orbital ay may parehong simetrya tungkol sa z axis. Ang pagkakaiba sa kanilang mga energies para sa Li, Be, B, at C atoms ay medyo maliit, kaya ang wave function na 2s at 2p ay maaaring maghalo sa kasong ito. Para sa mga atomo ng O at F, ang mga pagkakaiba sa enerhiya 2s at 2p ay mas malaki, kaya hindi nangyayari ang paghahalo nito (Talahanayan 4.3)
Talahanayan 4.3.
∆E energies sa pagitan ng 2s at 2p orbital ng iba't ibang elemento
Ayon sa data ng Talahanayan 4.3, pati na rin ang mga kalkulasyon na isinagawa, ipinapakita na ang kamag-anak na enerhiya ng MO ay iba para sa Li 2 - N 2 molecule sa isang banda at para sa O 2 - F 2 molecule sa kabilang banda. Para sa mga molekula ng unang pangkat, ang pagkakasunud-sunod ng pagtaas sa enerhiya ng MO ay maaaring kinakatawan bilang isang serye:
σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z , at para sa O 2 at F 2 na mga molekula sa anyo:
σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (Larawan 33.3).
Ang mga orbital ng uri 1s, na may napakababang enerhiya kumpara sa mga orbital ng pangalawang antas ng enerhiya, ay pumasa sa molekula na hindi nagbabago, iyon ay, nananatili silang atomic at hindi ipinahiwatig sa diagram ng enerhiya ng molekula.
Batay sa mga diagram ng enerhiya ng mga molekula at mga molekular na ion, ang isa ay maaaring gumawa ng mga konklusyon tungkol sa katatagan ng mga particle at ang kanilang mga magnetic na katangian. Kaya, ang katatagan ng mga molekula, ang mga MO na kung saan ay itinayo mula sa parehong AO, ay maaaring halos hinuhusgahan ng halaga ng pagkakasunud-sunod ng bono, at ang mga magnetic na katangian - sa pamamagitan ng bilang ng mga hindi magkapares na electron bawat MO (Larawan 34.3).
Dapat pansinin na ang mga orbital ng AO ng non-valence, panloob na mga antas, mula sa punto ng view ng MMO ng LCAO, ay hindi nakikibahagi sa pagbuo ng MO, ngunit may kapansin-pansing epekto sa nagbubuklod na enerhiya. Halimbawa, kapag pumasa mula sa H 2 hanggang Li 2, ang nagbubuklod na enerhiya ay bumababa ng higit sa apat na beses (mula 432 kJ/mol hanggang 99 kJ/mol).
Fig.33.3 Distribusyon ng enerhiya ng MO sa mga molekula (a) O 2 at F 2 at (b) Li 2 - N 2.
Fig.34.3 Mga diagram ng enerhiya ng mga binary molecule ng mga elemento ng ikalawang yugto.
Ang detatsment ng isang electron mula sa isang H 2 molecule ay binabawasan ang nagbubuklod na enerhiya sa system sa 256 kJ/mol, na sanhi ng pagbaba ng bilang ng mga electron sa bonding orbital at pagbaba ng PS mula 1 hanggang 0.5. Sa kaso ng detatsment ng isang elektron mula sa molekula ng Li 2, ang nagbubuklod na enerhiya ay tumataas mula 100 hanggang 135.1 kJ / mol, bagaman, tulad ng makikita mula sa Figure 6.9, ang elektron, tulad ng sa nakaraang kaso, ay tinanggal mula sa pagbubuklod. orbital at PS ay bumaba sa 0.5. Ang dahilan nito ay kapag ang isang electron ay inalis mula sa Li 2 molecule, ang pagtanggi sa pagitan ng mga electron na matatagpuan sa bonding MO at ang mga electron na sumasakop sa panloob na 1s orbital ay bumababa. Ang pattern na ito ay sinusunod para sa mga molekula ng lahat ng elemento ng pangunahing subgroup ng unang pangkat ng Periodic system.
Habang tumataas ang nuclear charge, bumababa ang epekto ng 1s orbital electron sa enerhiya ng MO, samakatuwid, sa B 2, C 2 at N 2 molecules, ang detachment ng isang electron ay magpapataas ng enerhiya ng system (bumababa sa ang halaga ng PS, bumaba sa kabuuang enerhiya ng bono) dahil sa ang katunayan na ang elektron ay inalis mula sa mga bonding orbital. Sa kaso ng O 2 , F 2 at Ne 2 molecules, ang pag-alis ng isang electron ay nangyayari mula sa lumuluwag na orbital, na humahantong sa pagtaas ng PS at ang kabuuang nagbubuklod na enerhiya sa system, halimbawa, ang nagbubuklod na enerhiya sa F Ang 2 molekula ay 154.8 kJ / mol, at sa ion F 2 + ay halos dalawang beses na mas mataas (322.1 kJ / mol). Ang pangangatwiran sa itaas ay wasto para sa anumang mga molekula, anuman ang kanilang husay at dami na komposisyon. Inirerekumenda namin na ang mambabasa ay magsagawa ng isang paghahambing na pagsusuri ng katatagan ng mga binary molecule at ang kanilang mga negatibong sisingilin na mga molekular na ion, i.e. tantiyahin ang pagbabago sa enerhiya ng system sa proseso A 2 + ē = A 2 - .
Sumusunod din ito mula sa Figure 34.3 na ang B 2 at O 2 na mga molekula lamang, na may mga hindi magkapares na electron, ay paramagnetic, habang ang natitirang bahagi ng binary molecule ng mga elemento ng ikalawang yugto ay mga diomagnetic na particle.
Patunay ng pagiging patas ng IMO, i.e. Ang katibayan ng tunay na pagkakaroon ng mga antas ng enerhiya sa mga molekula ay ang pagkakaiba sa mga halaga ng mga potensyal na ionization ng mga atomo at mga molekula na nabuo mula sa kanila (talahanayan 5.3).
Talahanayan 5.3.
Mga potensyal na ionization ng mga atom at molekula
|
atom |
unang potensyal ng ionization kJ/mol |
molekula |
unang potensyal ng ionization kJ/mol |
|
H 2 | |||
|
N 2 | |||
|
O 2 | |||
|
C 2 | |||
|
F 2 |
Ang data na ipinakita sa talahanayan ay nagpapahiwatig na ang ilang mga molekula ay may mas mataas na potensyal ng ionization kaysa sa mga atom kung saan sila nabuo, habang ang iba ay may mas mababang mga potensyal na ionization. Ang katotohanang ito ay hindi maipaliwanag mula sa punto ng view ng MVS. Ang pagsusuri ng data sa Figure 34.3 ay humahantong sa konklusyon na ang potensyal ng molekula ay mas malaki kaysa sa atom sa kaso kapag ang electron ay tinanggal mula sa bonding orbital (mga molekula H 2, N 2, C 2). Kung ang elektron ay inalis mula sa lumuluwag na MO (O 2 at F 2 na mga molekula), kung gayon ang potensyal na ito ay magiging mas kaunti kumpara sa atomic one.
Ang pagbabalik sa pagsasaalang-alang ng mga heteroatomic binary molecule sa loob ng balangkas ng MMO LCAO, kinakailangang alalahanin na ang mga orbital ng mga atom ng iba't ibang elemento na may parehong mga halaga ng pangunahing at gilid na mga numero ng quantum ay naiiba sa kanilang enerhiya. Kung mas mataas ang epektibong singil ng atomic nucleus na may kinalaman sa mga itinuturing na orbital, mas mababa ang kanilang enerhiya. Ipinapakita ng Figure 35.3 ang diagram ng enerhiya ng MO para sa mga heteroatomic na molekula ng uri AB, kung saan ang B atom ay mas electronegative. Ang mga orbital ng atom na ito ay mas mababa sa enerhiya kaysa sa mga katulad na orbital ng atom A. Kaugnay nito, ang kontribusyon ng mga orbital ng atom B sa mga bonding na MO ay mas malaki kaysa sa mga lumuluwag. Sa kabaligtaran, ang pangunahing kontribusyon sa antitibonding MO ay gagawin ng AO ng A atom. Ang enerhiya ng mga panloob na orbital ng parehong mga atom sa panahon ng pagbuo ng molekula ay nananatiling halos hindi nagbabago, halimbawa, sa molekula ng hydrogen fluoride, ang mga orbital 1s at 2s ng fluorine atom ay puro malapit sa nucleus nito, na, sa partikular, ay tumutukoy sa polarity ng molekula na ito (µ = 5.8 ∙ 10 -30). Isaalang-alang, gamit ang Figure 34, ang paglalarawan ng NO molecule. Ang enerhiya ng oxygen AO ay mas mababa kaysa sa nitrogen, ang kontribusyon ng una ay mas mataas sa mga bonding orbital, at ang huli sa mga lumuluwag na orbital. Ang 1s at 2s orbitals ng parehong mga atomo ay hindi nagbabago ng kanilang enerhiya (σ2s at σ ٭ 2s ay inookupahan ng mga pares ng elektron, σ1s at σ ٭ 1s ay hindi ipinapakita sa figure). Ang 2p orbitals ng oxygen at nitrogen atoms, ayon sa pagkakabanggit, ay may apat at tatlong electron. Ang kabuuang bilang ng mga electron na ito ay 7, at mayroong tatlong bonding orbitals na nabuo dahil sa 2p orbitals. Matapos mapuno ang mga ito ng anim na electron, nagiging malinaw na ang ikapitong electron sa molekula ay matatagpuan sa isa sa mga antibonding π-orbitals at, samakatuwid, ay naisalokal malapit sa nitrogen atom. PS sa molekula: (8 - 3) / 2 = 2.5 i.e. ang kabuuang nagbubuklod na enerhiya sa molekula ay mataas. Gayunpaman, ang isang electron na matatagpuan sa isang antibonding orbital ay may mataas na enerhiya, at ang pag-alis nito mula sa system ay hahantong sa pagpapapanatag nito. Ginagawang posible ng konklusyong ito na mahulaan na mababa ang activation energy ng mga proseso ng NO oxidation; ang mga prosesong ito ay maaaring magpatuloy kahit na sa s.u..
Kasabay nito, ang thermal stability ng mga molecule na ito ay magiging mataas, ang NO + ion ay magiging malapit sa nitrogen at CO molecules sa mga tuntunin ng kabuuang nagbubuklod na enerhiya, at NO ay dimerize sa mababang temperatura.
Ang pagsusuri ng NO molecule sa loob ng balangkas ng pamamaraang ito ay humahantong sa isa pang mahalagang konklusyon - ang pinaka-matatag ay ang binary heteroatomic molecule, na kinabibilangan ng mga atom na may kabuuang bilang ng mga electron sa valence s at p orbitals na katumbas ng 10. Sa kasong ito , PS = 3. Ang pagtaas o pagbaba sa bilang na ito ay hahantong sa pagbaba ng halaga ng PS, i.e. sa destabilization ng particle.
Ang mga polyatomic molecule sa MMO LCAO ay isinasaalang-alang batay sa parehong mga prinsipyo tulad ng inilarawan sa itaas para sa duatomic particle. Ang mga molecular orbital sa kasong ito ay nabuo sa pamamagitan ng isang linear na kumbinasyon ng AO ng lahat ng mga atomo na bumubuo sa molekula. Dahil dito, ang mga MO sa naturang mga particle ay multicenter, delokalisado, at inilalarawan ang chemical bond sa system sa kabuuan. Ang mga distansya ng equilibrium sa pagitan ng mga sentro ng mga atomo sa isang molekula ay tumutugma sa pinakamababang potensyal na enerhiya ng system.
Fig.35.3. Energy diagram ng MO ng binary heteroatomic molecules
(Ang Atom B ay may mataas na electronegativity).
Fig.36.3 Mga diagram ng enerhiya ng mga molekula ng iba't ibang uri sa
sa loob ng MMO. (ang p x axis ng orbital ay tumutugma sa bond axis)
Ipinapakita ng Figure 36.3 ang mga MO ng iba't ibang uri ng mga molekula. Isasaalang-alang namin ang prinsipyo ng kanilang pagtatayo gamit ang halimbawa ng molekula ng BeH 2 (Larawan 37.3). Ang pagbuo ng tatlong-sentro na MO sa particle na ito ay kinabibilangan ng 1s orbitals ng dalawang hydrogen atoms, pati na rin ang 2s at 2p orbitals ng Be atom (ang 1s orbital ng atom na ito ay hindi nakikilahok sa pagbuo ng MO at naisalokal. malapit sa nucleus nito). Ipagpalagay natin na ang p-axis ng Be z-orbital ay tumutugma sa linya ng komunikasyon sa particle na isinasaalang-alang. Ang isang linear na kumbinasyon ng s orbitals ng hydrogen at beryllium atoms ay humahantong sa pagbuo ng σ s at σ s ٭ , at ang parehong operasyon na may partisipasyon ng s orbitals ng hydrogen atoms at p z -orbitals ng Be ay humahantong sa pagbuo ng isang bonding at niluluwag ang MO σ z at σ z ٭ , ayon sa pagkakabanggit.
Fig.37.3. MO sa molecule ng Ven 2
Ang mga electron ng Valence ay matatagpuan sa molekula sa mga bonding orbital, i.e. ang electronic formula nito ay maaaring katawanin bilang (σ s) 2 (σ z) 2 . Ang enerhiya ng mga bonding orbital na ito ay mas mababa kaysa sa enerhiya ng mga orbital ng H atom, na nagsisiguro sa relatibong katatagan ng molekula na isinasaalang-alang.
Sa kaso kapag ang lahat ng mga sistema ng mga atom ay may mga p-orbital na angkop para sa isang linear na kumbinasyon, kasama ang σ-MO, ang multicenter bonding, non-bonding, at loosening π-MOs ay nabuo. Isaalang-alang ang mga naturang particle sa halimbawa ng isang molekula ng CO 2 (Larawan 38.3 at 39.3).
Fig.38.3 CO 2 molecules na nagbubuklod at lumuluwag σ-MO
Fig.39.3. Energy diagram ng MO sa isang CO 2 molecule.
Sa molekula na ito, ang mga σ-MO ay nabuo sa pamamagitan ng pagsasama-sama ng 2s at 2p x orbitals ng isang carbon atom na may 2p x orbitals ng oxygen atoms. Ang mga delocalized na π-MO ay nabuo dahil sa linear na kumbinasyon ng mga p y at p z orbital ng lahat ng mga atom,
kasama sa molekula. Bilang resulta, tatlong pares ng π-MO ang nabuo na may iba't ibang enerhiya: nagbubuklod - π y c sa π z sv, hindi nagbubuklod - π y π z (naaayon sa enerhiya sa mga p-orbital ng oxygen atoms), at pagluwag - π y res π z res.
Kapag isinasaalang-alang ang mga molekula sa loob ng balangkas ng MMO LCAO, madalas na ginagamit ang mga pinaikling scheme para sa paglalarawan ng mga particle (Larawan 40.3). Kapag bumubuo ng isang MO, halimbawa, sa BCI 3 molecule, sapat na upang ipahiwatig lamang ang mga AO na aktwal na lumahok sa linear na kumbinasyon (ang figure ay hindi nagpapakita ng isa sa mga AO p-orbitals ng boron at 6 ng 9 p -orbitals ng chlorine atoms, ang linear na kumbinasyon nito ay nagbibigay ng non-bonding MO)
Fig.40.3. MO sa molekula ng BCI 3
Ang diagram ng enerhiya ng MO sa molekula ng CH 4 ay ipinapakita sa Fig. 41.3. Ipinapakita ng pagsusuri sa elektronikong istruktura ng carbon atom na dahil sa iba't ibang direksyon ng 2p orbitals nito, ang pagbuo ng limang-sentro na MO sa CH 4 Ang molekula na may partisipasyon ng mga AO na ito ay imposible para sa mga geometric na dahilan. Kasabay nito, ang 2s orbital ng carbon ay pantay na may kakayahang mag-overlap sa mga 1s orbital ng hydrogen atoms, na nagreresulta sa pagbuo ng limang-sentro σ s at σ s ٭ MO. Sa kaso ng mga kumbinasyon ng 2p at 1s orbitals, ang bilang ng mga atomic function sa isang linear na kumbinasyon ay tatlo lamang, i.e. ang enerhiya ng σ-MO sa kasong ito ay magiging mas mataas kaysa sa katumbas na σ s at σ s ٭ .
Fig.41.3 .. Energy diagram ng MO ng CH 4 molecule.
Ang iba't ibang enerhiya ng five-center at three-center bonding orbital ay kinumpirma ng eksperimental na data sa mga potensyal ng ionization, na iba para sa mga electron na lumalayo sa σ s at mula sa σ x (σ y . σ z).
Paraan ng molecular orbital batay sa palagay na ang mga electron sa isang molekula ay matatagpuan sa mga molecular orbital, katulad ng mga atomic orbital sa isang nakahiwalay na atom. Ang bawat molecular orbital ay tumutugma sa isang tiyak na hanay ng mga molecular quantum number. Para sa mga molecular orbitals, ang prinsipyo ng Pauli ay nananatiling wasto, i.e. Ang bawat molecular orbital ay maaaring maglaman ng hindi hihigit sa dalawang electron na may antiparallel spins.
Sa pangkalahatang kaso, sa isang polyatomic molecule, ang electron cloud ay nabibilang nang sabay-sabay sa lahat ng atoms, i.e. nakikilahok sa pagbuo ng isang multicenter chemical bond. Sa ganitong paraan, lahat ng mga electron sa isang molekula ay nabibilang nang sabay-sabay sa buong molekula, at hindi pag-aari ng dalawang nakagapos na mga atomo. Dahil dito, ang molekula ay tinitingnan bilang isang buo, at hindi bilang isang koleksyon ng mga indibidwal na atomo.
Sa isang molekula, tulad ng sa anumang sistema ng nuclei at mga electron, ang estado ng isang electron sa mga molecular orbital ay dapat na inilarawan ng kaukulang wave function. Sa pinakakaraniwang bersyon ng molecular orbital method, ang wave functions ng mga electron ay matatagpuan sa pamamagitan ng representing molecular orbital bilang isang linear na kumbinasyon ng mga atomic orbital(ang variant mismo ay nakatanggap ng pinaikling pangalan na "MOLCAO").
Sa pamamaraang MOLCAO, ipinapalagay na ang pag-andar ng alon y , na tumutugma sa molecular orbital, ay maaaring katawanin bilang isang kabuuan:
y = c 1 y 1 + c 2 y 2 + ¼ + c n y n
kung saan ang y i ay mga function ng alon na nagpapakilala sa mga orbital ng mga nag-uugnay na atomo;
c i ay mga numerical coefficients, ang pagpapakilala nito ay kinakailangan dahil ang kontribusyon ng iba't ibang atomic orbital sa kabuuang molekular na orbital ay maaaring magkaiba.
Dahil ang parisukat ng function ng wave ay sumasalamin sa posibilidad na makahanap ng isang electron sa ilang mga punto sa espasyo sa pagitan ng mga nakikipag-ugnayan na mga atomo, ito ay kawili-wiling malaman kung anong anyo ang dapat magkaroon ng molecular wave function. Ang pinakamadaling paraan upang malutas ang problemang ito ay sa kaso ng kumbinasyon ng mga function ng wave ng 1s-orbitals ng dalawang magkaparehong atomo:
y = c 1 y 1 + c 2 y 2
Dahil para sa magkaparehong mga atomo na may 1 \u003d c 2 \u003d c, dapat isaalang-alang ng isa ang kabuuan
y = c 1 (y 1 + y 2)
pare-pareho Sa nakakaapekto lamang sa halaga ng amplitude ng function, samakatuwid, upang mahanap ang hugis ng orbital, sapat na upang malaman kung ano ang magiging kabuuan y 1 at y2 .
Ang pagkakaroon ng matatagpuan ang nuclei ng dalawang nakikipag-ugnayan na mga atomo sa layo na katumbas ng haba ng bono, at pagkakaroon ng paglalarawan ng mga function ng wave ng 1s-orbitals, idaragdag namin ang mga ito. Lumalabas na, depende sa mga palatandaan ng mga pag-andar ng alon, ang kanilang pagdaragdag ay nagbibigay ng iba't ibang mga resulta. Sa kaso ng pagdaragdag ng mga function na may parehong mga palatandaan (Fig. 4.15, a), ang mga halaga y sa internuclear space ay mas malaki kaysa sa mga halaga y 1 at y2 . Sa kabaligtaran na kaso (Larawan 4.15, b), ang kabuuang molecular orbital ay nailalarawan sa pamamagitan ng pagbawas sa ganap na halaga ng function ng wave sa internuclear space kumpara sa mga function ng wave ng orihinal na mga atomo.
|
|
kanin. 4.15. Scheme ng pagdaragdag ng mga atomic orbital sa panahon ng pagbuo
pagbubuklod (a) at pagluwag (b) MO
Dahil ang parisukat ng function ng wave ay nagpapakilala sa posibilidad ng paghahanap ng isang elektron sa kaukulang rehiyon ng espasyo, i.e. ang density ng electron cloud, na nangangahulugan na sa unang bersyon ng pagdaragdag ng mga function ng wave, ang density ng electron cloud sa internuclear space ay tumataas, at sa pangalawa ay bumababa ito.
Kaya, ang pagdaragdag ng mga function ng alon na may parehong mga palatandaan ay humahantong sa paglitaw ng mga kaakit-akit na puwersa ng positibong sisingilin na nuclei sa negatibong sisingilin na internuclear na rehiyon at ang pagbuo ng isang kemikal na bono. Ang molecular orbital na ito ay tinatawag na nagbubuklod , at ang mga electron na matatagpuan dito - nagbubuklod na mga electron .
Sa kaso ng pagdaragdag ng mga pag-andar ng alon ng iba't ibang mga palatandaan, ang pagkahumaling ng bawat nucleus sa direksyon ng internuclear na rehiyon ay humina, at nananaig ang mga salungat na puwersa - ang kemikal na bono ay hindi pinalakas, at ang nagresultang molekular na orbital ay tinatawag lumuluwag (mga electron na matatagpuan dito - pagluwag ng mga electron ).
Katulad ng atomic s-, p-, d-, f-orbitals, MO denote s- , p- , d- , j orbital . Ang mga molekular na orbital na nagmumula sa pakikipag-ugnayan ng dalawang 1s-orbital ay nagpapahiwatig ng: s-pag-uugnay at s (na may asterisk) - lumuluwag . Kapag nag-interact ang dalawang atomic orbitals, dalawang molecular orbitals ang laging nabubuo - isang bonding at isang loosening.
Ang paglipat ng isang elektron mula sa atomic 1s-orbital patungo sa s-orbital, na humahantong sa pagbuo ng isang kemikal na bono, ay sinamahan ng paglabas ng enerhiya. Ang paglipat ng isang electron mula sa 1s orbital patungo sa s orbital ay nangangailangan ng enerhiya. Dahil dito, ang enerhiya ng s-bonding orbital ay mas mababa, at ang s-opening orbital ay mas mataas kaysa sa enerhiya ng orihinal na atomic 1s-orbital, na kadalasang inilalarawan sa anyo ng kaukulang mga diagram (Fig. 4.16).
JSC MO JSC
kanin. 4.16. Energy diagram ng pagbuo ng MO ng hydrogen molecule
Kasama ang mga diagram ng enerhiya ng pagbuo ng mga molecular orbital, ang hitsura ng mga molekular na ulap na nakuha sa pamamagitan ng pag-overlap o pagtataboy sa mga orbital ng mga nakikipag-ugnayan na mga atom ay kawili-wili.
Dito dapat isaalang-alang na hindi anumang mga orbital ang maaaring makipag-ugnayan, ngunit ang mga nakakatugon lamang sa ilang mga kinakailangan.
1. Ang mga enerhiya ng mga paunang atomic orbital ay hindi dapat magkaiba nang malaki sa isa't isa - dapat silang maihambing sa magnitude.
2. Ang mga orbital ng atom ay dapat magkaroon ng parehong mga katangian ng symmetry tungkol sa axis ng molekula.
Ang huling kinakailangan ay humahantong sa katotohanan na maaari silang pagsamahin sa isa't isa, halimbawa, s - s (Fig. 4.17, a), s - p x (Fig. 4.17, b), p x - p x, ngunit hindi nila maaaring s - p y , s - p z (Larawan 4.17, c), dahil sa unang tatlong kaso, ang parehong mga orbital ay hindi nagbabago kapag umiikot sa paligid ng internuclear axis (Larawan 3.17 a, b), at sa mga huling kaso ay nagbabago sila ng tanda (Larawan 4.17, c). Ito ay humahantong, sa mga huling kaso, sa magkaparehong pagbabawas ng mga nabuong lugar ng magkakapatong, at hindi ito nangyayari.
3. Ang mga electron cloud ng mga nag-uugnay na atom ay dapat mag-overlap hangga't maaari. Nangangahulugan ito, halimbawa, na imposibleng pagsamahin ang p x – p y , p x – p z o p y – p z orbital na walang mga magkakapatong na rehiyon.
(a B C)
kanin. 4.17. Impluwensiya ng simetrya ng atomic orbitals sa posibilidad
pagbuo ng mga molekular na orbital: nabuo ang mga MO (a, b),
hindi nabuo (sa)
Sa kaso ng pakikipag-ugnayan ng dalawang s-orbital, ang mga resultang s- at s-orbital ay ganito ang hitsura (Larawan 3.18)
|
|
|
|
kanin. 4.18. Scheme para sa pagsasama-sama ng dalawang 1s orbital
Ang interaksyon ng dalawang p x -orbitals ay nagbibigay din ng s-bond, dahil ang nagresultang bono ay nakadirekta sa isang tuwid na linya na nagkokonekta sa mga sentro ng mga atomo. Ang mga umuusbong na molecular orbitals ay itinalaga ayon sa pagkakabanggit s at s, ang scheme ng kanilang pagbuo ay ipinapakita sa fig. 4.19.
 |
kanin. 4.19. Scheme para sa pagsasama-sama ng dalawang p x orbital
Sa kumbinasyon ng p y - p y o p z - p z -orbitals (Fig. 4.20), hindi mabubuo ang mga s-orbital, dahil ang mga rehiyon ng posibleng magkakapatong na mga orbital ay hindi matatagpuan sa isang tuwid na linya na nagkokonekta sa mga sentro ng mga atomo. Sa mga kasong ito, nabuo ang degenerate p y - at p z -, pati na rin ang p - at p - orbitals (ang terminong "degenerate" ay nangangahulugang sa kasong ito ay "pareho sa hugis at enerhiya").
kanin. 4.20. Scheme para sa pagsasama-sama ng dalawang p z orbital
Kapag kinakalkula ang mga molekular na orbital ng mga polyatomic system, bilang karagdagan, maaaring may lumitaw mga antas ng enerhiya sa pagitan ng pagbubuklod at pagluwag ng mga molecular orbital. ganyan tumawag ka hindi nagbubuklod .
Tulad ng sa mga atomo, ang mga electron sa mga molekula ay may posibilidad na sakupin ang mga molecular orbital na naaayon sa pinakamababang enerhiya. Kaya, sa isang molekula ng hydrogen, ang parehong mga electron ay lilipat mula sa 1s orbital patungo sa bonding s 1 s orbital (Larawan 4.14), na maaaring katawanin ng formula:
Tulad ng mga atomic orbital, ang mga molecular orbital ay maaaring humawak ng hindi hihigit sa dalawang electron.
Ang MO LCAO method ay hindi gumagana sa konsepto ng valency, ngunit ipinakilala ang terminong "order" o "link multiplicity".
Pagkakasunud-sunod ng komunikasyon (P)ay katumbas ng quotient ng paghahati ng pagkakaiba sa pagitan ng bilang ng bonding at loosening electron sa bilang ng mga nakikipag-ugnayan na atoms, i.e. sa kaso ng mga diatomic molecule, kalahati ng pagkakaibang ito. Ang order ng bono ay maaaring kumuha ng mga integer at fractional na halaga, kabilang ang zero (kung ang pagkakasunud-sunod ng bono ay zero, ang sistema ay hindi matatag at walang kemikal na bono ang nangyayari).
Samakatuwid, mula sa pananaw ng pamamaraan ng MO, ang kemikal na bono sa H 2 molekula, na nabuo ng dalawang bonding na mga electron, ay dapat isaalang-alang bilang isang solong bono, na tumutugma din sa paraan ng mga valence bond.
Ito ay malinaw, mula sa punto ng view ng paraan ng MO, at ang pagkakaroon ng isang matatag na molekular na ion H . Sa kasong ito, ang tanging elektron ay pumasa mula sa atomic 1s orbital patungo sa molecular s 1 S orbital, na sinamahan ng paglabas ng enerhiya at pagbuo ng isang kemikal na bono na may multiplicity na 0.5.
Sa kaso ng molecular ions H at He (naglalaman ng tatlong electron), ang ikatlong electron ay inilagay na sa antitibonding s-orbital (halimbawa, He (s 1 S) 2 (s) 1), at ang bond order sa naturang ions, ayon sa kahulugan, ay 0.5. Ang ganitong mga ion ay umiiral, ngunit ang bono sa kanila ay mas mahina kaysa sa molekula ng hydrogen.
Dahil dapat mayroong 4 na electron sa isang hypothetical na molekula ng He 2, maaari lamang silang matatagpuan 2 sa s 1 S - bonding at s - loosening orbitals, i.e. ang pagkakasunud-sunod ng bono ay zero, at ang mga diatomic na molekula ng helium, tulad ng iba pang mga marangal na gas, ay wala. Katulad nito, ang mga molekula ng Be 2 , Ca 2 , Mg 2 , Ba 2 atbp ay hindi mabubuo.
Kaya, mula sa punto ng view ng molecular orbital method, dalawang nakikipag-ugnayan na atomic orbitals ay bumubuo ng dalawang molekular na orbital: bonding at loosening. Para sa AO na may pangunahing mga numero ng quantum 1 at 2, ang pagbuo ng mga MO na ipinakita sa Talahanayan 1 ay posible. 4.4.