Двойная связь, ковалентная четырёхэлектронная связь между двумя соседними атомами в молекуле. Д. с. обычно обозначается двумя валентными штрихами: >С=С<, >C=N -, >С=О, >C=S, - N=N -, - Н=О и др. При этом подразумевается, что одна пара электронов с sp 2 или sp - гибридизованными орбиталями образует s -связь (см. рис. 1 ), электронная плотность которой сосредоточена вдоль межатомной оси; s -связь подобна простой связи. Другая пара электронов с р -орбиталями образует p -связь, электронная плотность которой сосредоточена вне межатомной оси. Если в образовании Д. с. принимают участие атомы IV или V группы периодической системы, то эти атомы и атомы, связанные с ними непосредственно, расположены в одной плоскости; валентные углы равны 120°. В случае несимметричных систем возможны искажения молекулярной структуры. Д. с. короче простой связи и характеризуется высоким энергетическим барьером внутреннего вращения; поэтому положения заместителей при атомах, связанных Д. с., неэквивалентны, и это обусловливает явление геометрической изомерии . Соединения, содержащие Д. с., способны к реакциям присоединения. Если Д. с. электронно-симметрична, то реакции осуществляются как по радикальному (путем гомолиза p -связи), так и по ионному механизмам (вследствие поляризующего действия среды). Если электроотрицательности атомов, связанных Д. с., различны или если с ними связаны различные заместители, то p -связь сильно поляризована. Соединения, содержащие полярную Д. с., склонны к присоединению по ионному механизму: к электроноакцепторной Д. с. легко присоединяются нуклеофильные реагенты, а к электронодонорной Д. с. - электрофильные. Направление смещения электронов при поляризации Д. с. принято указывать стрелками в формулах, а образующиеся избыточные заряды - символами d - и d + . Это облегчает понимание радикального и ионного механизмов реакций присоединения:
В соединениях с двумя Д. с., разделёнными одной простой связью, имеет место сопряжение p -связей и образование единого p -электронного облака, лабильность которого проявляется вдоль всей цепи (рис. 2 , слева). Следствием такого сопряжения является способность к реакциям 1,4-присоединения:
Если три Д. с. сопряжены в шестичленном цикле, то секстет p -электронов становится общим для всего цикла и образуется относительно стабильная ароматическая система (см. рис. 2, справа). Присоединение к подобным соединениям как электрофильных, так и нуклеофильных реагентов энергетически затруднено. (См. также Химическая связь . )
Двойная связь
ковалентная четырёхэлектронная связь между двумя соседними атомами в молекуле. Д. с. обычно обозначается двумя валентными штрихами: >С=СC=N -, >С=О, >C=S, - N=N -, - Н=О и др. При этом подразумевается, что одна пара электронов с sp 2
или sp
- гибридизованными орбиталями образует σ-связь (см. рис. 1
), электронная плотность которой сосредоточена вдоль межатомной оси; σ-связь подобна простой связи. Другая пара электронов с р
-орбиталями образует π-связь, электронная плотность которой сосредоточена вне межатомной оси. Если в образовании Д. с. принимают участие атомы IV или V группы периодической системы, то эти атомы и атомы, связанные с ними непосредственно, расположены в одной плоскости; валентные углы равны 120°.
В случае несимметричных систем возможны искажения молекулярной структуры. Д. с. короче простой связи и характеризуется высоким энергетическим барьером внутреннего вращения; поэтому положения заместителей при атомах, связанных Д. с., неэквивалентны, и это обусловливает явление геометрической изомерии (См. Изомерия). Соединения, содержащие Д. с., способны к реакциям присоединения. Если Д. с. электронно-симметрична, то реакции осуществляются как по радикальному (путем гомолиза π-связи), так и по ионному механизмам (вследствие поляризующего действия среды). Если электроотрицательности атомов, связанных Д. с., различны или если с ними связаны различные заместители, то π-связь сильно поляризована. Соединения, содержащие полярную Д. с., склонны к присоединению по ионному механизму: к электроноакцепторной Д. с. легко присоединяются нуклеофильные реагенты, а к электронодонорной Д. с. - электрофильные. Направление смещения электронов при поляризации Д. с. принято указывать стрелками в формулах, а образующиеся избыточные заряды - символами δ -
и δ
+ . Это облегчает понимание радикального и ионного механизмов реакций присоединения: В соединениях с двумя Д. с., разделёнными одной простой связью, имеет место сопряжение π-связей и образование единого π-электронного облака, лабильность которого проявляется вдоль всей цепи (рис. 2
, слева). Следствием такого сопряжения является способность к реакциям 1,4-присоединения: Г. А. Сокольский.
Рис. 1. Схема двойной связи >С = С
Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия
.
1969-1978
.
Смотреть что такое "Двойная связь" в других словарях:
Двойная связь: Двойная связь химическая связь между двумя атомами, образованная двумя парами электронов; частный случай кратной связи. Двойная связь (или двойное послание) психологическая концепция в теории шизофрении Грегори Бейтсона … Википедия
ДВОЙНАЯ СВЯЗЬ - En.: Double bind Согласно Эриксону и Росси, двойная связь это предложение достаточно упрощенного и иллюзорного выбора (Erickson & Rossi, 1976, стр.62.): «Желаете ли вы испытать транс глубокий или средний?» Предлагается альтернатива, но результэт… … Новый гипноз: глоссарий, принципы и метод. Введение в эриксоновскую гипнотерапию
двойная связь - dvigubasis ryšys statusas T sritis chemija apibrėžtis Du kovalentiniai ryšiai tarp dviejų atomų. atitikmenys: angl. double bond; ethylene bond rus. двойная связь; этиленовая связь ryšiai: sinonimas – dvilypis ryšys sinonimas – etileninis ryšys … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
двойная связь - dvilypis ryšys statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. double bond vok. Doppelbindung, f rus. двойная связь, f pranc. liaison double, f … Fizikos terminų žodynas
Хим. связь между соседними атомами в молекуле, осуществляемая двумя парами электронов. Характерна гл. обр. для органич. соединений. Графически изображается двумя валентными штрихами, например Соединения с Д. с. (см., напр., Этилен, Бутены,… … Большой энциклопедический политехнический словарь
См. Кратные связи … Химическая энциклопедия
См. Кратные связи … Естествознание. Энциклопедический словарь
Двойная связь - Нарушения общения, наблюдающиеся в семьях больных шизофренией. Общение больных с родителями приобретает как бы разноплановый характер, протекает в двух плоскостях, несовместимых в аффективном отношении. Например, больной шизофренией, радуясь… … Толковый словарь психиатрических терминов
Двойная связь - нарушение в сфере коммуникации ребёнка и родителя, когда ребёнок получает от последнего противоречивые послания. Например, мать, не принимая своего нежного чувства к ребёнку, отталкивает ребёнка своей холодностью, а затем выражает показную любовь … Энциклопедический словарь по психологии и педагогике
У этого термина существуют и другие значения, см. Двойная связь. Рис.1.Сигма связь … Википедия
Книги
- Двойная рокировка , Ной Чарни. Три сенсационных преступления в мире искусства, потрясших o Европу, произошли одновременно... Из римской церкви исчез шедевр Караваджо. В Париже похищена легендарная картина Малевича. В…
Двойная связь
ковалентная четырёхэлектронная связь между двумя соседними атомами в молекуле. Д. с. обычно обозначается двумя валентными штрихами: >С=С<, >C=N ≈, >С=О, >C=S, ≈ N=N ≈, ≈ Н=О и др. При этом подразумевается, что одна пара электронов с sp2 или sp - гибридизованными орбиталями образует s-связь (см. рис. 1 ), электронная плотность которой сосредоточена вдоль межатомной оси; s-связь подобна простой связи. Другая пара электронов с р-орбиталями образует p-связь, электронная плотность которой сосредоточена вне межатомной оси. Если в образовании Д. с. принимают участие атомы IV или V группы периодической системы, то эти атомы и атомы, связанные с ними непосредственно, расположены в одной плоскости; валентные углы равны 120╟. В случае несимметричных систем возможны искажения молекулярной структуры. Д. с. короче простой связи и характеризуется высоким энергетическим барьером внутреннего вращения; поэтому положения заместителей при атомах, связанных Д. с., неэквивалентны, и это обусловливает явление геометрической изомерии. Соединения, содержащие Д. с., способны к реакциям присоединения. Если Д. с. электронно-симметрична, то реакции осуществляются как по радикальному (путем гомолиза p-связи), так и по ионному механизмам (вследствие поляризующего действия среды). Если электроотрицательности атомов, связанных Д. с., различны или если с ними связаны различные заместители, то p-связь сильно поляризована. Соединения, содержащие полярную Д. с., склонны к присоединению по ионному механизму: к электроноакцепторной Д. с. легко присоединяются нуклеофильные реагенты, а к электронодонорной Д. с. ≈ электрофильные. Направление смещения электронов при поляризации Д. с. принято указывать стрелками в формулах, а образующиеся избыточные заряды ≈ символами d- и d +. Это облегчает понимание радикального и ионного механизмов реакций присоединения:
В соединениях с двумя Д. с., разделёнными одной простой связью, имеет место сопряжение p-связей и образование единого p-электронного облака, лабильность которого проявляется вдоль всей цепи (рис. 2 , слева). Следствием такого сопряжения является способность к реакциям 1,4-присоединения:
Если три Д. с. сопряжены в шестичленном цикле, то секстет p-электронов становится общим для всего цикла и образуется относительно стабильная ароматическая система (см. рис. 2, справа). Присоединение к подобным соединениям как электрофильных, так и нуклеофильных реагентов энергетически затруднено. (См. также Химическая связь.)
Г. А. Сокольский.
Википедия
Двойная связь (значения)
Двойная связь :
- Двойная связь - химическая связь между двумя атомами, образованная двумя парами электронов; частный случай кратной связи .
- Двойная связь (double bind) - то же, что двойное послание , психологическая концепция в теории шизофрении Грегори Бейтсона.
Двойная связь
Двойная связь - ковалентная связь двух атомов в молекуле посредством двух общих электронных пар. Строение двойной связи отражено в теории валентных связей. В этой теории считалось, что двойная связь образуется комбинацией сигма- (рис.1) и пи- (рис.2) связей.
На симпозиуме по теоретической органической химии (Лондон, сентябрь 1958 г.) был представлен доклад Л.Полинга, дважды лауреата Нобелевских премий. Доклад Полинга был посвящён природе двойной связи. Был предложен новый путь описания двойной связи как комбинации двух одинаковых изогнутых связей.
Описание двойной и тройной связи с помощью представления об изогнутых связях поразительным образом объясняет некоторые из их свойств. Так, если кратные связи имеют вид дуг длиной 1,54 Å (длина простой связи углерод-углерод) и начальное направление их совпадает с тетраэдрическим, то их вычисленная длина оказывается равной 1,32 Å для двойной связи и 1,18 Å для тройной, что хорошо соответствует экспериментальным значениям 1,33 и 1,20 Å."
Дальнейшее развитие представлений об электростатическом отталкивании электронов предпринято в теории отталкивания электронных пар Р.Гиллеспи.
Этилен для органической химии — это уже, пожалуй, не кирпичик, а целый блок. Молекула этилена состоит из двух атомов углерода и четырех атомов водорода.
Как же построен этилен? Ведь во всех органических соединениях углерод должен быть четырехвалентным, а в молекуле этилена каждый углеродный атом связан с другим углеродом и двумя водородами, т. е. как бы трехвалентен.
Нет, никакого нарушения принципа четырех-валентности углерода в молекуле этилена не наблюдается: два атома углерода связаны между собой не простой, как в этане, а двойной связью. Каждая валентность обозначается чертой, и если соединить два атома углерода двумя черточками, то мы сохраним углерод четырехвалентным:
Но что скрывается за такими обозначениями, чем отличается связь, изображаемая одной чертой, от связи, изображаемой двумя чертами?
Вспомним, как образуется молекула этана. Вокруг каждого углеродного атома в результате гибридизации, т. е. смешения, усреднения одной 5- и трех р-орбиталей образуются четыре направленные в разные стороны совершенно одинаковые гибридизованные 5р3-орбитали.
В случае этилена связи между атомами углерода строятся по-другому. Здесь смешиваются только две орбитали с одной орбиталью 5. В результате образуются три гибридизованные 5р2-орбитали, которые лежат в одной плоскости: две из них перекрываются с 5-орбиталями двух атомов водорода и привязывают эти водороды к углероду, а третья орбиталь $р2 перекрывается с точно такой же орбиталью второго углеродного атома. На долю этой связи приходится одна из черточек между двумя атомами углерода. А что символизирует вторая черточка?
Вспомним: у нас остался еще один р-электрон. Он образует облако в виде объемной восьмерки, которая направлена перпендикулярно плоскости трех орбиталей, Эти-то электронные облака (по одной восьмерке от каждого углерода) тоже могут перекрываться между собой, только не «лоб в лоб», как перекрываются две $р2-орбитали, а «боками». Такое перекрывание и обозначает вторая черточка. Связь первого типа («лбами») обозначается греческой буквой а (сигма), а связь, при которой электронные облака перекрываются «боками», называется я-связью (а сами такие электроны — я-электронами). Все вместе это и есть двойная связь. Двойная связь короче простой, ее длина 0,133 мм.
Итак, мы разобрали устройство еще одной детали, из которых можно строить «здания» органических соединений. Какие же это здания?
Возьмем сначала такие сочетания: одна молекула этилена и несколько молекул метана. Если один атом водорода в молекуле этилена заменить на метильную группу (т. е. на остаток метана), то получим пропилен (называемый иначе пропеном) СН2=СН—СНз.
Теперь построим следующий член гомологического ряда (т. е. член, имеющий на одну группу СН2 больше). Для этого заместим один из атомов водорода в пропилене на метильную группу. Возможностей такого замещения несколько, в результате мы получим три различных бутилена (бутена).
Замещая водород метильной группы, придем к нормальному бутену-1: СН2=СН—СН2—СН3. Замещение водорода на другом конце даст бутен-2: СНз—€И=СН—СН3. Наконец, замещая единственный водород при двойной связи, получим мзо-бутилен: СН2=С(СНз)2. Это три различных вещества, имеющих разные температуры кипения и плавления. Состав всех этих углеводородов отражается общей формулой СяН2п. АналогичноВ можно вывести формулы всех возможных пентенов, гексенов и т. д.
Итак, мы научились получать непредельные углеводороды на бумаге. Как же их получают в действительности?
Основной источник простейших алкенов (т. е. непредельных углеводородов)—нефтепродукты, из которых после нагревания и перегонки выделяют этилен.
пропилен, бутилены... Если нагреть алкан (предельный углеводород) до 500—600 °С под большим давлением в присутствии катализатора, то два атома водорода отщепляются и образуется алкен. Из н,-бутана, к примеру, получается смесь бутена-1 и бу-тена-2.
В лаборатории непредельные углеводороды (например, этилен) получают, отнимая воду от спиртов; для этого их нагревают с каталитическим количеством кислоты:
ИДО 200 °с СНз—СН2—ОН ----- СН2=СН2
Можно- также отщеплять молекулу галогеноводо-рода щелочью от галогенопроизводных предельных углеводородов:
НаОН
СНз—СНз—СН2С1 Ш СНз—СН=СН2—НС!
Спектр реакций, в которые вступают соединения с двойной связью, горазда разнообразнее, шире, нежели набор превращений алканов. Рассмотрим одну из таких реакций ненасыщенных соединений.
Непредельные вещества присоединяют галогено-водороды по двойной связи, при этом образуются галогенозамещенные предельные углеводороды (т. е. идет реакция, обратная только что написанной). Но если присоединять галогеноводород к несимметричному алкену. (к такому, у которого но обе стороны от двойной связи находятся различные группы), то могут получиться два разных производных, например, в случае пропена, либо СНзСНгСН2С1, либо СН3СНСЮН3.
Эту реакцию еще в прошлом веке изучал русский химик В. В. Марковников. Он установил правило, которое теперь носит его имя: галоген присоединяется к наименее гидрогенизованному атому углерода (т. е. такому, который связан с наименьшим числом атомов водорода). Значит, из пропилена образуется в основном хлористый изо-пропил СН3СНС1СН3. Но почему реакция идет именно так? Современная теория дает объяснение правила Марковиикова. Мы изложим эту теорию в несколько упрощенном виде.
Дело в том, что механизмы даже простых на первый взгляд химических реакций довольно сложны, включают несколько стадий. Так и с реакцией присоединения галогеноводорода. Молекула хлористого водорода присоединяется к молекуле алкена не сразу, а по частям. Первым присоединяется водород в виде протона Р1+. Положительно заряженный протон подходит к молекуле пропилена. Какой из атомов углерода, соединенных двойной связью, он будет атаковать? Оказывается — крайний, потому что на нем находится небольшой отрицательный заряд, обозначаемый б— (дельта минус). Но как возник этот заряд, небольшой избыток электронной плотности?
В этом «повинна» метильная группа. Она как бы отталкивает от себя электроны, которые поэтому накапливаются у противоположного атома углерода, подальше от метильной группы. Только еще раз подчеркнем, что это смещение электронной плотности очень мало. Оно гораздо меньше, чем если бы целый электрон переселился от среднего атома углерода к крайнему. Тогда бы мы должны были поставить над средним атомом плюс, а над крайним минус (мы же ставим знак д—, что означает малую часть от полного отрицательного заряда электрона).
Итак, теперь ясно, что положительно заряженный протон гораздо охотнее подойдет к крайнему атому углерода, несущему некоторый избыток электронной плотности.
Положительно заряженный протон присоединился к незаряженной молекуле и передал ей свой заряд. Где этот заряд расположится? Если бы протон присоединился к среднему атому углерода, то заряд возник бы на крайнем углероде. На самом деле протон подходит к крайнему атому углерода, и заряд возникает на среднем углероде, А есть ли разница, где сосредоточен заряд? Да, и разница большая. Оба кар-бокатиона (т. е. органические частицы, несущие положительный заряд на атоме углерода) неустойчивы, живут очень недолго. Но все же второй катион устойчивее: дело в том, что он с двух сторон окружен ме-тильными группами; а мы уже знаем, что метильные группы способны подавать электроны, отталкивать их от себя. Получается, что метильные группы частично компенсируют возникающий положительный заряд. А чем меньше этот заряд, тем карбокатион устойчивее. В первом случае положительный заряд погашается лишь одной этильной группой, этот карбокатион будет менее устойчив, чем второй.
Как правило, чем устойчивее какая-нибудь частица, тем она легче образуется. А это значит, что второй карбокатион будет получаться гораздо чаще первого. Вторая стадия реакции — присоединение отрицательно заряженного иона хлора к карбокатиону. Поскольку в продуктах первой стадии преобладает карбокатион второго типа, то в результате всей реакции на одну молекулу 1-хлорпропана приходятся тысячи молекул изомера, в котором хлор присоединен к среднему углероду. Поэтому мы и говорим, что присоединение идет в основном по правилу Марковникова. Два фактора — место атаки протона на первой стадии и устойчивость образующегося после этого карбокатиона — обусловливают выполнение этого правила.
Непредельные соединения легко присоединяют не только хлористый водород, но и. многие другие молекулы. Характерные примеры химических превращений этилена приведены на схеме.
У читателя может возникнуть вопрос: существуют ли органические молекулы, построенные только из этиленовых блоков? Да, существуют. И простейший представитель — бутадиен СН2=СН—СН=СН2. Это соединение широко используется в производстве синтетического каучука. В помидорах, фруктах обнаружен углеводород ликопин — кристаллы красного цвета. В углеродной цепочке этого вещества 13 двойных связей.
В соединениях с двумя Двойная связь , разделёнными одной простой связью, имеет место сопряжение p-связей и образование единого p-электронного облака, лабильность которого проявляется вдоль всей цепи (рис. 2 , слева). Следствием такого сопряжения является способность к реакциям 1,4-присоединения:
Если три Двойная связь сопряжены в шестичленном цикле, то секстет p-электронов становится общим для всего цикла и образуется относительно стабильная ароматическая система (см. рис. 2, справа). Присоединение к подобным соединениям как электрофильных, так и нуклеофильных реагентов энергетически затруднено. (См. также