Алдыңғы параграфтарда көрсетілгендей, VS әдісі атомдардың коваленттік байланыстың белгілі бір санын түзу қабілетін түсінуге мүмкіндік береді, коваленттік байланыстың бағытын түсіндіреді және көп санның құрылымы мен қасиеттеріне қанағаттанарлық сипаттама береді. молекулалардың. Алайда, бірқатар жағдайларда VS әдісі түзілген химиялық байланыстың табиғатын түсіндіре алмайды немесе молекулалардың қасиеттері туралы қате тұжырымдарға әкеледі.
Сонымен, VS әдісі бойынша барлық коваленттік байланыстар электрондардың ортақ жұбы арқылы жүзеге асады. Сонымен қатар, өткен ғасырдың соңында жеткілікті күшті молекулалық сутегі ионының бар екендігі анықталды: байланысты үзу энергиясы осында. Бірақ бұл жағдайда бірде-бір электрон жұбы түзілмейді, өйткені ионның құрамына бір ғана электрон кіреді. Осылайша, VS әдісі ионның бар екендігі туралы қанағаттанарлық түсініктеме бермейді.
Бұл сипаттамаға сәйкес, молекулада жұпталмаған электрондар жоқ. Дегенмен, оттегінің магниттік қасиеттері молекулада жұпталмаған екі электрон бар екенін көрсетеді.
Әрбір электрон өзінің спиніне байланысты өзінің магнит өрісін жасайды. Бұл өрістің бағыты спиннің бағытымен анықталады, сондықтан екі жұпталған электрондар түзетін магнит өрістері бірін-бірі жоққа шығарады.
Сондықтан тек жұпталған электрондары бар молекулалар өздерінің магнит өрісін жасамайды. Мұндай молекулалардан тұратын заттар диамагниттік - олар магнит өрісінен ығыстырылады. Керісінше, молекулаларында жұпталмаған электрондар бар заттардың өз магнит өрісі бар және парамагниттік; мұндай заттар магнит өрісіне тартылады.
Оттегі – парамагниттік зат, ол оның молекуласында жұпталмаған электрондардың бар екенін көрсетеді.
VS әдісі негізінде белгілі бір молекулалардан электрондардың ажырауы химиялық байланыстың күшеюіне әкелетінін түсіндіру де қиын. Сонымен, молекуладағы байланыстың үзілу энергиясы , ал молекулалық ионда - ; молекулалар мен молекулалық иондар үшін ұқсас мәндер сәйкесінше 494 және .
Мұнда келтірілген фактілер және басқа да көптеген фактілер молекулярлық орбиталық әдіс (МО әдісі) негізінде неғұрлым қанағаттанарлық түсініктеме алады.
Атомдағы электрондардың күйін кванттық механика атомдық электронды орбитальдардың (атомдық электрон бұлттары) жиынтығы ретінде сипаттайтынын біз қазірдің өзінде білеміз; әрбір осындай орбиталь атомдық кванттық сандардың белгілі бір жиынтығымен сипатталады. MO әдісі молекуладағы электрондардың күйін, сондай-ақ, әрбір молекулалық орбиталь (МО) молекулалық кванттық сандардың белгілі бір жиынына сәйкес келетін молекулалық электронды орбитальдардың (молекулалық электрон бұлттары) жиынтығы ретінде сипаттауға болады деген болжамнан шығады. Кез келген басқа көп электронды жүйедегі сияқты, Паули принципі молекулада жарамды болып қалады (32-тармақты қараңыз), сондықтан әрбір МО қарама-қарсы бағытталған спиндерге ие болуы керек екі электроннан аспауы керек.
Молекулярлық электрон бұлты молекуланы құрайтын атом ядроларының біреуінің жанында шоғырлануы мүмкін: мұндай электрон іс жүзінде бір атомға жатады және химиялық байланыстардың түзілуіне қатыспайды. Басқа жағдайларда электронды бұлттың басым бөлігі екі атомдық ядроға жақын кеңістік аймағында орналасады; бұл екі орталықты химиялық байланыстың түзілуіне сәйкес келеді. Дегенмен, ең жалпы жағдайда электронды бұлт бірнеше атомдық ядроларға жатады және көп орталықты химиялық байланыстың түзілуіне қатысады. Сонымен, МО әдісі тұрғысынан екі орталықты байланыс көп орталықты химиялық байланыстың ерекше жағдайы ғана болып табылады.
МО әдісінің негізгі мәселесі молекулалық орбитальдардағы электрондардың күйін сипаттайтын толқындық функцияларды табу болып табылады. «MO LCAO әдісі» (молекулалық орбитальдар, атомдық орбитальдардың сызықтық комбинациясы) қысқартылған белгісін алған бұл әдістің кең таралған нұсқасында бұл мәселе келесідей шешіледі.
Әсерлесетін атомдардың электронды орбитальдары толқындық функциялармен сипатталсын және т.б.Одан кейін молекулалық орбитальға сәйкес толқындық функция қосынды түрінде ұсынылуы мүмкін деп есептеледі.
кейбір сандық коэффициенттер қайда.
Бұл тәсілдің физикалық мағынасын түсіндіру үшін толқындық функция электронның күйін сипаттайтын толқындық процестің амплитудасына сәйкес келетінін еске түсіреміз (§ 26 қараңыз). Өздеріңіз білетіндей, әрекеттескенде, мысалы, дыбыс немесе электромагниттік толқындар, олардың амплитудалары қосылады. Көріп отырғаныңыздай, жоғарыда келтірілген теңдеу молекулалық «электрондық толқынның» амплитудалары (яғни, молекулалық толқын функциясы) өзара әрекеттесетін атомдық «электрондық толқындардың» амплитудаларын қосу (яғни, қосу) арқылы да түзіледі деген болжамға тең атомдық толқын функциялары). Бірақ бұл жағдайда көрші атомдардың ядролары мен электрондарының күш өрістерінің әсерінен әрбір атомдық электронның толқындық қызметі осы электронның оқшауланған атомдағы бастапқы толқындық функциясымен салыстырғанда өзгереді. MO LCAO әдісінде бұл өзгерістер коэффициенттерді және т.б. енгізу арқылы есепке алынады, сондықтан молекулалық толқындық функция табылған кезде түпнұсқа емес, өзгерген амплитудалар қосылады және т.б.
Екі бірдей атомның толқындық функцияларының ( және ) -орбитальдарының әсерлесуі нәтижесінде пайда болған молекулалық толқындық функцияның қандай пішінге ие болатынын анықтайық. Ол үшін қосындыны табамыз.Бұл жағдайда қарастырылатын атомдардың екеуі де бірдей, сондықтан коэффициенттері мен мәні бойынша тең болады, ал есеп қосындыны анықтауға келтіріледі. Тұрақты С коэффициенті қажетті молекулалық толқындық функцияның түріне әсер етпейтіндіктен, тек оның абсолютті мәндерін өзгертетіндіктен, біз қосындыны табумен шектелеміз.
Ол үшін әрекеттесетін атомдардың ядроларын молекулада орналасқан бір-бірінен (r) арақашықтыққа орналастырып, осы атомдардың орбитальдарының толқындық функцияларын бейнелейміз (43, а-сурет); Бұл функциялардың әрқайсысында суретте көрсетілген пішін бар. 9, a (76-бет). Молекулалық толқындық функцияны табу үшін , шамаларды қосамыз және : нәтиже суретте көрсетілген қисық болады. 43б. Көріп отырғанымыздай, ядролар арасындағы кеңістікте молекулалық толқындық функцияның мәндері бастапқы атомдық толқындық функциялардың мәндерінен үлкен. Бірақ толқындық функцияның квадраты кеңістіктің сәйкес аймағында электронды табу ықтималдығын, яғни электрон бұлтының тығыздығын сипаттайды (§ 26 қараңыз). Бұл салыстырудың жоғарылауын білдіреді және МО түзілу кезінде ядро аралық кеңістіктегі электрон бұлтының тығыздығы артады дегенді білдіреді.
Күріш. 43. Атомдық -орбитальдардан байланыстырушы МО түзілу схемасы.
Нәтижесінде оң зарядталған атом ядроларының осы аймаққа тартылу күштері пайда болады - химиялық байланыс түзіледі. Сондықтан қарастырылып отырған типтегі МО байланыстыру деп аталады.
Бұл жағдайда электрон тығыздығы жоғарылаған аймақ байланыс осіне жақын орналасады, осылайша түзілген МО -типті болады. Осыған сәйкес екі атомдық орбитальдың әрекеттесу нәтижесінде алынған МО байланысы белгіленеді.
MO байланысындағы электрондар байланыс электрондары деп аталады.
76-бетте көрсетілгендей -орбиталдың толқындық функциясы тұрақты таңбаға ие. Бір атом үшін бұл белгіні таңдау ерікті: осы уақытқа дейін біз оны оң деп санадық. Бірақ екі атом әрекеттескенде олардың -орбитальдарының толқындық функцияларының белгілері әртүрлі болуы мүмкін. Сонымен, суретте көрсетілген жағдайдан басқа. 43а, мұнда екі толқындық функцияның белгілері бірдей болса, өзара әрекеттесетін -орбитальдардың толқындық функцияларының белгілері әртүрлі болған жағдай да мүмкін. Мұндай жағдай суретте көрсетілген. 44а: мұнда бір атомның -орбитальдарының толқындық функциясы оң, ал екіншісі теріс. Осы толқындық функцияларды қосқанда, суретте көрсетілген қисық. 44б. Мұндай әрекеттесу кезінде пайда болған молекулалық орбиталь ядроаралық кеңістіктегі толқындық функцияның абсолютті мәнінің оның бастапқы атомдардағы мәнімен салыстырғанда төмендеуімен сипатталады: тіпті байланыс осінде толқындық функцияның мәні болатын нүкте пайда болады. , және, демек, оның квадраты жоғалады. Бұл қарастырылып отырған жағдайда атомдар арасындағы кеңістіктегі электрон бұлтының тығыздығы да төмендейтінін білдіреді.
Күріш. 44. Атомдық -орбитальдардан қопсытатын МО түзілу схемасы.
Нәтижесінде әрбір атом ядросының кеңістіктің ядроаралық аймағының бағытына тартылуы қарама-қарсы бағыттағыға қарағанда әлсіз болады, яғни ядролардың өзара тебілуіне әкелетін күштер пайда болады. Демек, мұнда химиялық байланыс пайда болмайды; бұл жағдайда түзілетін МО қопсыту, ал ондағы электрондарды қопсыту электрондары деп атайды.
Химиялық байланыстың түзілуіне әкелетін электрондардың атомдық орбитальдардан МО байланысына өтуі энергияның бөлінуімен бірге жүреді. Керісінше, электрондардың атомдық -орбитальдардан МО антибайланысқа ауысуы энергия шығынын қажет етеді. Демек, атомдық -орбитальдарға қарағанда орбитальдағы электрондардың энергиясы аз, ал орбитальда жоғары болады. Энергияның бұл қатынасы суретте көрсетілген. 45, ол екі сутегі атомының бастапқы -орбитальдарын да, молекулалық орбитальдарды да және бірден көрсетеді. Шамамен, -электронның байланыстырушы МО-ға ауысуы кезінде оны қопсытатын МО-ға беру үшін қанша энергия жұмсау қажет болса, сонша энергия бөлінеді деп санауға болады.
Атомның ең тұрақты (қозбаған) күйінде электрондар ең аз энергиямен сипатталатын атомдық орбитальдарды алатынын білеміз. Сол сияқты молекуланың ең тұрақты күйіне электрондар минималды энергияға сәйкес келетін МО алған кезде қол жеткізіледі. Демек, сутегі молекуласы пайда болған кезде екі электрон да атомдық орбитальдардан байланысатын молекулалық орбитальға ауысады (46-сурет); Паули принципі бойынша бір МО-дағы электрондар қарама-қарсы бағытталған спиндерге ие болуы керек.
Күріш. 45. Екі бірдей атомның -орбитальдарының әрекеттесуі кезінде МО түзілудің энергетикалық схемасы.
Күріш. 46. Сутегі молекуласының түзілуінің энергетикалық схемасы.
Атомдық және молекулалық орбитальдарда электрондардың орналасуын білдіретін белгілерді пайдалана отырып, сутегі молекуласының түзілуін мына схемамен көрсетуге болады:
VS әдісінде байланыстың еселігі ортақ электрон жұптарының санымен анықталады: бір ортақ электрон жұбы түзетін байланыс жай, екі ортақ электрон жұбы түзетін байланыс қос және т.б. Сол сияқты МО әдісінде байланыстың еселігі әдетте оны түзуге қатысатын байланыс электрондарының санымен анықталады: бір байланысқа екі байланыс электроны, қос байланысқа төрт байланыс электроны және т.б.. Бұл жағдайда қопсыту электрондары байланыс электрондарының сәйкес санының әрекетін өтейді. Сонымен, егер молекулада 6 байланыстырушы және 2 қопсытқыш электрон болса, онда қос байланыстың түзілуіне сәйкес келетін байланыстырушы электрондар санының қопсытқыш электрондар санынан артық болуы төртке тең. Сондықтан МО әдісі тұрғысынан екі байланыстырушы электрон арқылы түзілген сутегі молекуласындағы химиялық байланысты жай байланыс ретінде қарастыру керек.
Енді оның түзілуінде тұрақты молекулалық ионның болу мүмкіндігі айқын болды, жалғыз электрон атомдық орбитальдан байланыс орбиталына өтеді, ол энергияның бөлінуімен бірге жүреді (47-сурет) және мына түрде көрсетуге болады: схема:
Молекулалық ионның (48-сурет) тек үш электроны бар. Паули принципі бойынша байланысатын молекулалық орбитальға тек екі электрон орналаса алады, сондықтан үшінші электрон қопсытқыш орбитальді алады.
Күріш. 47. Молекулярлық сутегі ионының түзілуінің энергетикалық схемасы.
Күріш. 48. Гелий молекулалық ионының түзілу энергетикалық схемасы.
Күріш. 49. Литий молекуласының түзілу энергетикалық схемасы.
Күріш. 50. Екі бірдей атомның -орбитальдарының әрекеттесуі кезінде МО түзілудің энергетикалық схемасы.
Осылайша, мұндағы байланыс электрондарының саны қопсытқыштар санынан бір артық. Сондықтан ион энергетикалық тұрақты болуы керек. Шынында да, ионның бар екендігі тәжірибе жүзінде расталды және оның пайда болуы кезінде энергия бөлінетіні анықталды;
Керісінше, гипотетикалық молекула энергетикалық тұрақсыз болуы керек, өйткені мұнда МО-ға орналастырылуы керек төрт электронның екеуі байланыстырушы МО-ны, ал екеуі - қопсытатын МО-ны алады. Демек, молекуланың түзілуі энергияның бөлінуімен қатар жүрмейді. Шынында да, молекулалар эксперименталды түрде анықталған жоқ.
Екінші период элементтерінің молекулаларында МО-лар атомдық және -орбитальдардың әрекеттесуі нәтижесінде түзіледі; мұнда химиялық байланыстың түзілуіне ішкі -электрондардың қатысуы шамалы. Сонымен, күріш. 49 молекула түзілудің энергетикалық диаграммасын көрсетеді: мұнда қарапайым байланыстың түзілуіне сәйкес келетін екі байланыстырушы электрон бар. Ал молекулада байланыстырушы және қопсытқыш электрондардың саны бірдей, сондықтан бұл молекула да молекула сияқты энергетикалық тұрақсыз. Шынында да, молекулаларды анықтау мүмкін болмады.
Атомдық -орбитальдардың әрекеттесуі кезінде МО түзілу схемасы күріш. 50. Көріп отырғаныңыздай, алты бастапқы -орбитальдан алты МО түзіледі: үш байланыстырушы және үш қопсытқыш. Бұл жағдайда бір байланыс () және бір қопсытқыш орбитальдар -типке жатады: олар байланыс бойымен бағытталған атомдық -орбитальдардың әрекеттесуінен түзіледі. Байланыс осіне перпендикуляр бағытталған -орбитальдардың әрекеттесуінен екі байланыс және екі қопсытқыш () орбитальдар түзіледі; бұл орбитальдар -типіне жатады.
Молекулалық орбитальдар әдісін қолданғанда валенттік байланыс әдісінен айырмашылығы әрбір электрон барлық ядролардың өрісінде болады деп қарастырылады. Бұл жағдайда байланыс міндетті түрде электрондар жұбымен түзілмейді. Мысалы, H 2 + ионы екі протон мен бір электроннан тұрады. Екі протонның арасында итеруші күштер (30-сурет), протондардың әрқайсысы мен электронның арасында – тартылыс күштері болады. Химиялық бөлшек протондардың өзара тебілуі олардың электронға тартылуымен өтелсе ғана түзіледі. Бұл мүмкін, егер электрон ядролар арасында – байланыс аймағында орналасса (31-сурет). Әйтпесе, кері итеру күштері тартылу күштерімен өтелмейді - олар электронның антибайланыс немесе қопсыту аймағында екенін айтады.
Екі орталықты молекулалық орбитальдар
Молекулалық орбиталь әдісі молекуладағы электронды тығыздықтың таралуын сипаттау үшін молекулалық орбиталь идеясын пайдаланады (атом үшін атомдық орбитальға ұқсас). Молекулалық орбитальдар – молекуладағы немесе басқа полиатомды химиялық бөлшектердегі электронның толқындық функциялары. Әрбір молекулалық орбиталь (MO), атомдық орбиталь (АО) сияқты бір немесе екі электронмен орналасуы мүмкін. Байланыс аймағындағы электронның күйі байланыстырушы молекулалық орбитальмен, қопсыту аймағында – қопсытатын молекулалық орбитальмен сипатталады. Молекулярлық орбитальдардағы электрондардың таралуы оқшауланған атомдағы атомдық орбитальдардағы электрондардың таралуы сияқты ережелерді сақтайды. Молекулалық орбитальдар атомдық орбитальдардың белгілі комбинациялары арқылы түзіледі. Олардың санын, энергиясын және пішінін молекуланы құрайтын атомдардың орбитальдарының санына, энергиясына және пішініне байланысты алуға болады.
Жалпы жағдайда екі атомды молекуладағы молекулалық орбитальдарға сәйкес келетін толқындық функциялар атомдық орбитальдардың толқындық функцияларының қосындысы мен айырмасы ретінде, түзілудегі әрбір атомның атомдық орбитальдарының үлесін ескеретін кейбір тұрақты коэффициенттерге көбейтінді ретінде бейнеленеді. молекулалық орбитальдардың саны (олар атомдардың электртерістігіне байланысты):
φ(AB) = s 1 ψ(A) ± s 2 ψ(B)
Бір электронды толқындық функцияны есептеудің бұл әдісі «атомдық орбитальдардың сызықтық комбинациясының жуықтауындағы молекулалық орбитальдар» (МО LCAO) деп аталады.
Сонымен, екіден H 2 + ионы немесе H 2 сутегі молекуласы түзілгенде с-сутек атомдарының орбитальдары екі молекулалық орбиталь құрайды. Олардың бірі байланыстыру (σ st арқылы белгіленеді), екіншісі қопсыту (σ *).
Байланыс орбитальдарының энергиясы оларды құруға жұмсалған атомдық орбитальдардың энергияларынан төмен. Байланысатын молекулалық орбитальдарды толтыратын электрондар негізінен байланысқан атомдар арасындағы кеңістікте орналасады, яғни. байланыстырушы аймақта. Антибайланыс орбитальдарының энергиялары бастапқы атомдық орбитальдардың энергияларынан жоғары. Молекулярлық орбитальдардың электрондармен қопсыту популяциясы байланыстың әлсіреуіне ықпал етеді: оның энергиясының төмендеуі және молекуладағы атомдар арасындағы қашықтықтың ұлғаюы. Байланысқан екі атомға да ортақ болған сутегі молекуласының электрондары байланыс орбитасын алады.
Комбинация Р-орбитальдар молекулалық орбитальдардың екі түріне әкеледі. Екеуінен Р-байланыс сызығы бойымен бағытталған әрекеттесетін атомдардың орбитальдары, байланысатын σ St - және қопсытқыш σ*-орбитальдары түзіледі. Комбинациялар Р-байланыс сызықтарына перпендикуляр орбитальдар екі байланыстырушы π- және екі қопсытқыш π*-орбитальдарды береді. Молекулярлық орбитальдарды электрондармен толтыру кезінде оқшауланған атомдардағы атомдық орбитальдарды толтыру сияқты ережелерді қолдана отырып, екі атомды молекулалардың электрондық құрылымын анықтауға болады, мысалы, O 2 және N 2 (35-сурет).
Молекулалық орбитальдарда электрондардың таралуынан байланыс ретін (ω) есептеуге болады. Байланыс орбитальдарында орналасқан электрондар санынан антибайланыс орбитальдарында орналасқан электрондар санын алып тастап, нәтиже 2-ге бөлінеді. n(негізделген nсілтемелер):
ω = / 2 n
Энергетикалық диаграммадан H 2 молекуласы үшін ω = 1 екенін көруге болады.
Молекулалық орбиталық әдіс O 2 (қос байланыс) және N 2 (үштік байланыс) молекулалары үшін валенттік байланыс әдісі сияқты химиялық байланыс ретінің мәндерін береді. Сонымен қатар ол сілтеме ретінің бүтін емес мәндеріне мүмкіндік береді. Бұл, мысалы, екі орталықты байланыс бір электронмен (H 2 + ионында) түзілгенде байқалады. Бұл жағдайда ω = 0,5. Байланыс тәртібінің шамасы оның беріктігіне тікелей әсер етеді. Байланыс тәртібі неғұрлым жоғары болса, соғұрлым байланыс энергиясы көп және оның ұзындығы қысқа болады:
Байланыстың реті, энергиясы және ұзындығының өзгеру заңдылықтарын оттегінің молекуласы мен молекулалық иондарының мысалдарынан байқауға болады.
Екі түрлі атомның орбитальдарының молекуланың түзілуімен қосылуы олардың энергиялары жақын болған жағдайда ғана мүмкін болады, ал энергетикалық диаграммадағы электртерістігі жоғары атомның атомдық орбитальдары әрқашан төменірек орналасады.
Мысалы, фторид сутегі молекуласының түзілуінде комбинация 1 с-сутегі атомының АО және 1 с-АО немесе 2 с-Фтор атомының AO, өйткені олар энергиясы жағынан айтарлықтай ерекшеленеді. Энергия бойынша ең жақын 1 с-сутегі атомының АО және 2 б-Фтор атомының АО. Бұл орбитальдардың қосындысы екі молекулалық орбитальдың пайда болуын тудырады: байланыс σb және қопсыту σ*.
Қалған 2 Р-фтор атомының орбитальдары 1-мен біріктірілмейді с-сутегі атомының AO, өйткені олардың ядроаралық осіне қатысты симметриясы әртүрлі. Олар бастапқы 2 энергиясымен бірдей байланыспайтын π 0 -MO түзеді Р-фтор атомының орбитальдары.
LCAO-ға қатыспайды с-фтор атомының орбитальдары байланыспайтын σ 0 -МО түзеді. Байланыспайтын орбитальдарды электрондармен толтыру молекуладағы байланыстың түзілуіне ықпал етпейді немесе алдын алмайды. Сілтеме тәртібін есептеу кезінде олардың үлесі есепке алынбайды.
Көп орталықты молекулалық орбитальдар
Көп орталықты молекулаларда молекулалық орбитальдар көп орталықты болады, өйткені олар байланыс түзуге қатысатын барлық атомдардың орбитальдарының сызықтық қосындысы болып табылады. Жалпы жағдайда молекулалық орбитальдар локализацияланбайды, яғни әрбір орбитальға сәйкес келетін электрон тығыздығы молекуланың бүкіл көлеміне азды-көпті біркелкі таралады. Дегенмен, математикалық түрлендірулердің көмегімен жеке екі немесе үш центрлік байланыстарға немесе жалғыз электрондарға сәйкес келетін белгілі бір пішіндегі локализацияланған молекулалық орбитальдарды алуға болады.
Үш центрлік байланыстың қарапайым мысалы - H 3 + молекулалық ион. Үшеуінен с-сутек атомдарының орбитальдары, үш молекулалық орбитальдар түзіледі: байланыс, байланыссыз және қопсыту. Электрондар жұбы байланыс орбиталын толтырады. Алынған байланыс екі электронды үш центрлі байланыс; облигацияның тәртібі 0,5.
Құрамында жұпталмаған электрондары бар химиялық бөлшектер парамагниттік қасиеттерге ие (барлық электрондар жұпталған химиялық бөлшектердің диамагниттік қасиеттерінен айырмашылығы). Парамагнетиктер - NO сияқты электрондардың тақ саны бар химиялық бөлшектерден тұратын барлық заттар. Молекулалық орбитальдар әдісі жұп электрондары бар химиялық бөлшектерден тұратын заттардың арасында парамагнетиктерді анықтауға мүмкіндік береді, мысалы, молекуласында жұпталмаған екі электрон екі π * орбитальдарында орналасқан.
Сыртқы орбитальдарда жұпталмаған электрондары бар химиялық түрлер бос радикалдар деп аталады. Олар парамагниттік және жоғары реактивті. Мысалы, локализацияланған жұпталмаған электрондары бар бейорганикалық радикалдар . H, . NH 2 әдетте қысқа өмір сүреді. Олар фотолиз, радиолиз, пиролиз, электролиз кезінде түзіледі. Оларды тұрақтандыру үшін төмен температуралар қолданылады. Қысқа өмір сүретін радикалдар көптеген реакцияларда аралық түрлер болып табылады.
ХИМИЯЛЫҚ БАЙЛАНЫС
МОЛЕКУЛЯЛЫҚ ОРБИТАЛДЫҚ ӘДІС.
Молекулярлық орбиталь (МО) әдісі химиялық байланыстың табиғатын сипаттаудың ең әмбебап және кеңінен қолданылатын әдісі болып табылады. Бұл метоп кванттық механика саласындағы соңғы жетістіктерге негізделген және күрделі математикалық аппараттың қатысуын талап етеді. Бұл бөлімде химиялық байланыстың табиғаты мен қасиеттері туралы негізгі сапалық қорытындылар талқыланады.
3.1. Негізгі мақсаттар.
МО әдісі молекулалық жүйелердің ең маңызды қасиеттерін сипаттауға мүмкіндік береді:
1. Молекулалық жүйелердің пайда болуының іргелі мүмкіндігі.
2. Химиялық байланыстың қанығуы және молекулалардың құрамы.
3. Молекулалардың энергетикалық тұрақтылығы және (сәйкес молекулалық иондар) химиялық байланыс күші.
4. Химиялық байланыстың электрон тығыздығы мен полярлығының таралуы.
5. Молекулалық жүйелердің донорлық-акцепторлық қасиеттері.
3.2. Әдістеменің негізгі ережелері.
Молекулалық орбиталық әдістің негізгі ережелері мыналар:
1. Барлық электрондар тұтастай молекулаға жатады және оның ядролары мен электрондарының өрісінде қозғалады.
2. Барлық әлеуметтенген (делокализацияланған) электрондардың алмасу әрекетінің кванттық механикалық әсерінен ядролар арасындағы кеңістікте жоғарылаған электрон тығыздығы құрылады. Шындығында негізгі үлесті атомдардың делокализацияланған валенттік электрондары жасайтынын ескеріңіз.
3. Химиялық байланыстың түзілуі электрондардың атомдық орбитальдардан молекулалық мекендерге ауысуы, барлық ядроларды қамтитын, энергияның жоғарылауы ретінде қарастырылады. Молекулярлық орбитальдарға көшу қысылған энергиямен байланысты болса, онда молекула түзілмейді.
4. Есептің шешімі мүмкін болатын МО-ларды табуға, оларға кванттық механикалық принциптерге (минимум принципі, энергия, Паули тыйымы, Хунд ережесі) сәйкес электрондарды бөлуге және алынған (немесе) қасиеттеріне негізделген қорытынды жасауға дейін қысқарады. емес) молекулалық жүйе.
Молекулалық орбитальдар атомдық орбитальдарды (АО) біріктіру арқылы алынады, осыдан MO LCAO әдісінің атауы (MO Linear Cobination of Atomic Orbitals).
Молекулаларды сипаттау ережелері
АО-дан МО табу ережелері және молекулалардың пайда болу мүмкіндігі туралы қорытынды келесідей:
1. Энергиясы бойынша ең жақын АО ғана өзара әрекеттеседі (әдетте 12 эВ-тан аспайтын айырмашылықпен) 1 .
2-периодтың s- және p-элементтері үшін қарастырылатын өзара әрекеттесетін АО-ның қажетті жиынтығы (атомдық орбитальдардың негізгі жиынтығы) валенттілігі 2s- және 2p-АО-ны қамтиды. Дәл осы АО негізі электрондардың МО-ға ауысуында энергияның артуы бар деген қорытынды жасауға мүмкіндік береді.
3 периодтың s- және p-элементтері үшін көп жағдайда 3p- және 3d энергияларындағы салыстырмалы үлкен айырмашылыққа байланысты АО-ның 3s- және 3p- негізімен шектелу жеткілікті болып шығады. -мемлекеттер.
2. Молекулалық орбитальдардың саны олар түзілген атомдық орбитальдардың санына тең. Сонымен қатар, ядролар арасындағы кеңістікте AR қабаттасады және байланыс осіне қатысты бірдей симметрияға ие болды (х осі байланыс осімен сәйкес келеді). Біріктірілген АО-ға қарағанда энергиясы төмен (энергетикалық жағынан қолайлы күйі) молекулалық орбитальдарды байланыс, ал жоғары энергияны (энергетикалық жағынан аз қолайлы күй) қопсыту деп атайды. Егер МО энергиясы біріктірілген АО энергиясына тең болса, онда мұндай МО байланыссыз деп аталады.
Мысалы, периодтың 2 атомы азот пен фтордың 4 негізгі АО бар: бір 2s- үш 2p-AO. Сонда 2 (N 2 , F 2) периодындағы элементтердің екі бірдей атомынан құралған екі атомды молекулада сегіз МО болады. Оның ішінде 4 орбиталь – байланыс осіне қатысты симметрия бойынша типті ( S, P – байланыс және қопсыту с * , б * және 4 орбиталь - байланыс осіне қатысты симметрия бойынша теріңіз ( y және Z - байланыс және қопсыту және ).
3. МО түзілуі және электрондардың таралуы энергетикалық диаграммалар арқылы берілген. Диаграммалардың шеттеріндегі көлденең сызықтар жеке атомның әрбір АО-ның энергиясына, ортасында - сәйкес МО-ның энергияларына сәйкес келеді. Негізгі AO ns және np - 1,2,3 период элементтерінің энергиялары 1-кестеде берілген.
О 2 оттегі молекуласының энергетикалық диаграммасы 1-суретте көрсетілген.
Энергетикалық диаграммаларды құру кезінде энергияға жақын МО-лардың өзара әсерін ескеру қажет. Егер берілген атомның біріктірілген АО арасындағы энергия айырмашылығы аз болса (12 эВ-тан аз) және олардың байланыс осіне қатысты симметриясы ұқсас болса, мысалы, литийден азотқа дейін 2s және 2p АО болса, онда қосымша, яғни, MO конфигурациясының өзара әрекеттесуі. Мұндай өзара әрекеттесу энергетикалық диаграммада қосылу фактісіне әкеледі
P - MO байланыстырудан жоғары орналасқан - және - МО, мысалы, Li 2-ден N 2-ге дейінгі екі атомды молекулалар үшін.
4. МО әдісі бойынша МО байланыстырушы электрондар саны антибайланыстағы МО электрондар санынан көп болса, молекулалық жүйе түзілуі мүмкін. Анау. бөлшектердің оқшауланған күйімен салыстырғанда энергияның артуы бар. Байланыс және қопсыту электрондарының санындағы жартылай айырмашылық ретінде анықталатын екі атомды бөлшектегі байланыс реті (ТС) нөлден үлкен болуы керек. Осылайша, O 2 оттегі молекуласы үшін PS = 2.
Молекулалардағы байланыспайтын МО-ларда электрондардың болуы PS-ті өзгертпейді, бірақ электрон аралық тебілудің күшеюіне байланысты байланыс энергиясының біршама әлсіреуіне әкеледі. Молекуланың реактивтілігінің жоғарылауын, байланыспайтын электрондардың байланыстырушы МО-ға ауысу тенденциясын көрсетеді.
Жоғарыда қарастырылған MVS кемшіліктері химиялық байланысты сипаттаудың басқа кванттық механикалық әдісінің дамуына ықпал етті. молекулалық орбиталық әдіс (ММО). Бұл әдістің негізгі принциптерін Ленард-Джонс, Гунд және Мулликен белгіледі. Ол ядролар мен электрондардың біртұтас жүйесі ретіндегі полиатомды бөлшек идеясына негізделген. Мұндай жүйедегі әрбір электрон барлық ядролардың тартылуын және барлық басқа электрондардың тебілуін сезінеді. Мұндай жүйені пайдалану арқылы ыңғайлы сипаттауға болады молекулалық орбитальдар, олар атомдық орбитальдардың формальды аналогтары болып табылады. Атомдық және молекулалық орбитальдардың айырмашылығы мынада: кейбіреулер электронның бір ядро өрісіндегі күйін сипаттаса, басқалары бірнеше ядролар өрісіндегі электронның күйін сипаттайды. Атомдық және молекулалық жүйелерді сипаттау тәсілінің ұқсастығын ескере отырып, n-атомдық молекуланың орбитальдары келесі қасиеттерге ие болуы керек деген қорытынды жасауға болады:
а) молекуладағы әрбір электронның күйі ψ толқындық функциясымен сипатталады, ал ψ 2 мәні көп атомды жүйенің кез келген бірлік көлемінде электронды табу ықтималдығын білдіреді; бұл толқындық функциялар молекулалық орбитальдар (МО) деп аталады және анықтамасы бойынша көп орталықты, яғни. электронның барлық ядролар өрісіндегі қозғалысын сипаттау (кеңістіктің кез келген нүктесінде болу ықтималдығы);
б) әрбір молекулалық орбиталь белгілі бір энергиямен сипатталады;
в) молекуладағы әрбір электрон спиндік кванттық санның белгілі бір мәніне ие болады, молекуладағы Паули принципі орындалады;
г) молекулалық орбитальдар атомдық орбитальдардан соңғыларының сызықтық комбинациясы арқылы құрастырылады: ∑c n ψ n (қосынуда қолданылатын толқындық функциялардың жалпы саны k болса, онда n 1-ден k-ге дейінгі мәндерді қабылдайды), c n коэффициенттер;
д) МО энергия минимумына максималды АО қабаттасу кезінде жетеді;
f) энергиясы бойынша бастапқы АР-лар неғұрлым жақын болса, соғұрлым олардың негізінде түзілген МО-лардың энергиясы төмен болады.
Соңғы позициядан мынадай қорытынды жасауға болады: энергиясы өте төмен атомдардың ішкі орбитальдары МО түзілуіне іс жүзінде қатыспайды және олардың осы орбитальдардың энергиясына қосқан үлесін елемеуге болады.
Жоғарыда сипатталған МО қасиеттерін ескере отырып, олардың қарапайым заттың екі атомды молекуласы үшін, мысалы, Н 2 молекуласы үшін құрылысын қарастырайық. Молекуланы құрайтын атомдардың әрқайсысында (H A және H B) 1s орбитальда бір электрон бар, онда MO келесі түрде ұсынылуы мүмкін:
Ψ MO = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s)
Қарастырылып отырған жағдайда молекуланы құрайтын атомдар бірдей болғандықтан, МО құрылысына АО қатысу үлесін көрсететін нормалаушы факторлар (c) абсолютті мәнде тең, сондықтан екі нұсқа болуы мүмкін. Ψ MO кезінде c A \u003d c B және c A \u003d - c B:
Ψ MO(1) = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s) және
Ψ MO(2) = c A ψ A (1s) - c B ψ B (1s)
молекулалық орбиталь Ψ MO(1) оқшауланған атомдық орбитальдармен салыстырғанда атомдар арасындағы электрон тығыздығы жоғары күйге сәйкес келеді, ал онда орналасқан және Паули принципіне сәйкес спиндері қарама-қарсы электрондардың атомдағы энергиясымен салыстырғанда энергиясы аз болады. MMO LCAO-дағы мұндай орбиталь деп аталады байланыстыру.
Сонымен бірге молекулалық орбиталь Ψ MO(2) – бастапқы АО толқындық функцияларының айырмашылығы, яғни. ядроаралық кеңістіктегі электронды тығыздығы төмендеген жүйенің күйін сипаттайды. Мұндай орбитальдың энергиясы бастапқы АО энергиясынан жоғары және ондағы электрондардың болуы жүйе энергиясының жоғарылауына әкеледі. Мұндай орбитальдар деп аталады қопсыту. 29.3-суретте сутегі молекуласындағы байланыс және антибайланыс орбитальдарының түзілуі көрсетілген.
29.3-сурет. Сутегі молекуласында σ – байланыс және σ-қопсыту орбитальдарының түзілуі.
Ψ MO(1) және Ψ МО(2) ядролардың центрлері арқылы өтетін оське қатысты цилиндрлік симметрияға ие. Бұл түрдегі орбитальдар σ - симметриялы деп аталады және жазылады: байланыс - σ1s, қопсыту - σ ٭ 1s. Сонымен, σ1s 2 конфигурациясы негізгі күйдегі сутегі молекуласына сәйкес келеді, ал электр разрядында түзілетін He 2 + ионының негізгі күйдегі конфигурациясын σ1s 2 σ ٭ 1s деп жазуға болады (Cурет 1). 30.3).
Күріш. 30.3. Байланыс және антибайланыс орбитальдарының түзілу энергетикалық диаграммасы және бірінші период элементтерінің молекулалары мен иондарының электрондық құрылымы.
H 2 молекуласында екі электрон да байланыс орбиталын алады, бұл бастапқымен салыстырғанда жүйе энергиясының төмендеуіне әкеледі (екі оқшауланған сутегі атомы). Жоғарыда айтылғандай, бұл молекуладағы байланыс энергиясы 435 кДж/моль, ал байланыс ұзындығы 74 pm. Байланыс орбиталынан электронның алынуы жүйенің энергиясын арттырады (реакция өнімінің прекурсормен салыстырғанда тұрақтылығын төмендетеді): Н 2+-дегі байланыс энергиясы 256 кДж/моль, ал байланыс ұзындығы 106 pm дейін артады. . H 2 - бөлшекте электрондар саны үшке дейін артады, сондықтан олардың біреуі қопсыту орбиталында орналасады, бұл бұрын сипатталғанмен салыстырғанда жүйенің тұрақсыздануына әкеледі: E (H 2 -) = 14,5 кДж / моль. . Демек, электронның антибайланыстағы орбитальда пайда болуы химиялық байланыс энергиясына электронның байланыс орбиталынан шығарылуына қарағанда көбірек әсер етеді. Жоғарыда келтірілген деректер жалпы байланыс энергиясы байланыс және қопсыту орбитальдарындағы электрондар санының айырмашылығымен анықталатынын көрсетеді. Екілік бөлшектер үшін екіге бөлінген бұл айырмашылық байланыс реті деп аталады:
PS \u003d (ē St - ē Сент емес) / 2
Егер PS нөлге тең болса, онда химиялық байланыс түзілмейді (He 2 молекуласы, 30.3-сурет). Егер антибайланыс орбитальдарындағы электрондар саны бірнеше жүйеде бірдей болса, онда ең үлкен PS мәні бар бөлшек ең үлкен тұрақтылыққа ие болады. Сонымен қатар бірдей PS мәнінде антибайланыс орбитальдарында электрондардың саны азырақ бөлшек (мысалы, H 2 + және H 2 - иондары) тұрақтырақ болады. 30.3-суреттен тағы бір қорытынды шығады: гелий атомы Н+ ионымен химиялық байланыс түзе алады. He 1s орбиталының энергиясы өте төмен (-2373 кДж/моль) болғанына қарамастан, оның сутегі атомының 1s орбиталымен (Е = -1312 кДж/моль) сызықты комбинациясы байланыс орбиталының түзілуіне әкеледі. оның энергиясы гелий АО энергиясынан төмен. HeH + бөлшектің қопсыту орбитальдарында электрондар болмағандықтан, ол гелий атомдары мен сутегі иондары түзетін жүйеге қарағанда тұрақты.
Ұқсас ойлар атомдық р-орбитальдардың сызықтық комбинацияларына қатысты. Егер z осі 31.3-суретте көрсетілгендей ядролардың центрлері арқылы өтетін оське сәйкес келсе, онда байланыс және антибайланыс орбитальдары мына теңдеулер арқылы сипатталады:
Ψ MO(1) = c A ψ A (2p z) + c B ψ B (2p z) және Ψ MO (2) \u003d c A ψ A (2p z) - c B ψ B (2p z)
МО осьтері атом ядроларын қосатын сызыққа перпендикуляр болатын р-орбитальдардан тұрғызылғанда, онда π-байланыстырушы және π-қопсытатын молекулалық орбитальдардың түзілуі жүреді (32.3-сурет). Молекулярлық π 2p және π ٭ 2p орбитальдарындағы π суретте көрсетілгенге ұқсас. 32,3, бірақ біріншіге қатысты шамамен 90 бұрылды. Осылайша, π2p және π ٭ 2p орбитальдары екі есе бұзылады.
Айта кету керек, сызықтық комбинация кез келген АО-дан емес, тек жеткілікті жақын энергияға ие және геометриялық тұрғыдан қабаттасу мүмкін болатындардан ғана құрылуы мүмкін. σ-байланыстырушы σ-қопсытатын орбитальдарды құруға жарамды мұндай орбитальдардың жұптары s - s, s - p z, s - d z 2, p z - p z, p z - d z 2, d z 2 - d z 2 болуы мүмкін, ал сызықтық p x - p x , p y – p y , p x – d xz , p y – d yz комбинациясы, молекулалық π-байланыс және π-қопсытқыш молекулалық орбитальдар түзіледі.
Егер сіз d x 2- y 2 - d x 2- y 2 немесе d xy - d xy типті АО-дан МО құрастырсаңыз, онда δ-МО-лар түзіледі. Сонымен, жоғарыда айтылғандай, МО-ның σ, π және δ-ға бөлінуі олардың атом ядроларын қосатын сызыққа қатысты симметриясымен алдын ала анықталады. Осылайша, σ-МО үшін түйіндік жазықтықтардың саны нөлге тең, π-МО-да осындай бір жазықтық бар, ал δ-МО-да екі.
MMO LCAO шеңберінде екінші периодтың гомоатомдық молекулаларын сипаттау үшін атомдық орбитальдардың сызықтық комбинациясы АО орбитальдары энергиясы жақын және симметриялары бірдей болғанда ғана мүмкін болатынын ескеру қажет.
31.3-сурет. Атомдық р-орбитальдардан σ-байланысатын σ-антибайланыстағы орбитальдардың түзілуі
32.3-сурет.Атомдық р-орбитальдардан π-байланыс және π-антибайланыстағы молекулалық орбитальдардың түзілуі.
Екінші периодтағы орбитальдардың 2s және 2p z орбитальдары z осіне қатысты бірдей симметрияға ие. Li, Be, B және C атомдары үшін олардың энергияларының айырмашылығы салыстырмалы түрде аз, сондықтан бұл жағдайда толқындық функциялар 2s және 2p араласуы мүмкін. O және F атомдары үшін энергияның 2s және 2p айырмашылығы әлдеқайда үлкен, сондықтан олардың араласуы болмайды (4.3-кесте).
4.3-кесте.
Әртүрлі элементтердің 2s және 2p орбитальдары арасындағы ∆E энергиялары
4.3-кестенің мәліметтері, сондай-ақ орындалған есептеулер бойынша, бір жағынан Li 2 - N 2 молекулалары үшін және екінші жағынан O 2 - F 2 молекулалары үшін МО салыстырмалы энергиясы әртүрлі болатыны көрсетілген. Бірінші топтағы молекулалар үшін МО энергиясының өсу ретін қатар ретінде көрсетуге болады:
σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z , ал O 2 және F 2 молекулалары үшін мына түрдегі:
σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (33.3-сурет).
Екінші энергетикалық деңгейдегі орбитальдармен салыстырғанда энергиясы өте төмен 1-ші типті орбитальдар молекулаға өзгеріссіз өтеді, яғни атомдық күйінде қалады және молекуланың энергетикалық диаграммасында көрсетілмейді.
Молекулалар мен молекулалық иондардың энергетикалық диаграммаларына сүйене отырып, бөлшектердің тұрақтылығы және олардың магниттік қасиеттері туралы қорытынды жасауға болады. Сонымен, МО-лары бірдей АО-дан құрастырылған молекулалардың тұрақтылығын шамамен байланыс ретінің мәні бойынша, ал магниттік қасиеттерін - МО-дағы жұпталмаған электрондар саны бойынша бағалауға болады (34.3-сурет).
Айта кету керек, валентті емес, ішкі деңгейлі АО орбитальдары ЛКАО-ның ММО көзқарасы бойынша МО түзілуіне қатыспайды, бірақ байланыс энергиясына айтарлықтай әсер етеді. Мысалы, H 2-ден Li 2-ге өткенде байланыс энергиясы төрт еседен астам төмендейді (432 кДж/мольден 99 кДж/мольге дейін).
33.3-сурет (a) O 2 және F 2 және (b) Li 2 - N 2 молекулаларындағы МО энергиясының таралуы.
Сурет 34.3 Екінші период элементтерінің екілік молекулаларының энергетикалық диаграммалары.
Н 2 молекуласынан электронның ажырауы жүйедегі байланыс энергиясын 256 кДж/мольге дейін төмендетеді, бұл байланыс орбиталындағы электрондар санының азаюынан және PS 1-ден 0,5-ке дейін төмендеуінен туындайды. Li 2 молекуласынан электрон ажыраған жағдайда байланыс энергиясы 100-ден 135,1 кДж/мольге дейін артады, дегенмен 6.9-суреттен көрініп тұрғандай, электрон алдыңғы жағдайдағыдай байланыстан жойылады. орбиталық және PS 0,5 дейін төмендейді. Оның себебі, Li 2 молекуласынан электрон шығарылғанда, МО байланысында орналасқан электрондар мен ішкі 1s орбитальді алып жатқан электрондар арасындағы тебілу азаяды. Бұл заңдылық Периодтық жүйенің бірінші тобының негізгі топшасының барлық элементтерінің молекулалары үшін байқалады.
Ядро заряды ұлғайған сайын 1s орбиталь электрондарының МО энергиясына әсері төмендейді, сондықтан B 2, C 2 және N 2 молекулаларында электронның ажырауы жүйенің энергиясын арттырады (төмендеу PS мәні, жалпы байланыс энергиясының төмендеуі) электронның байланыс орбитальдарынан жойылуына байланысты. O 2 , F 2 және Ne 2 молекулалары жағдайында электронның жойылуы қопсыту орбиталынан жүреді, бұл PS және жүйедегі жалпы байланыс энергиясының жоғарылауына әкеледі, мысалы, F-дағы байланыс энергиясы. 2 молекуласы 154,8 кДж/моль, ал F 2 + ионында екі есе дерлік жоғары (322,1 кДж/моль). Жоғарыда келтірілген пайымдаулар сапалық және сандық құрамына қарамастан кез келген молекулалар үшін жарамды. Оқырманға екілік молекулалардың және олардың теріс зарядталған молекулалық иондарының тұрақтылығына салыстырмалы талдау жүргізуді ұсынамыз, яғни. А процесінде жүйе энергиясының өзгерісін бағалаңыз 2 + ē = A 2 - .
Сонымен қатар 34.3-суреттен жұпталмаған электрондары бар В 2 және О 2 молекулалары ғана парамагниттік, ал екінші период элементтерінің қалған екілік молекулалары диомагниттік бөлшектер болып табылатыны шығады.
IMO-ның әділдігін дәлелдеу, яғни. Молекулалардағы энергия деңгейлерінің нақты болуының дәлелі атомдар мен олардан түзілген молекулалардың иондану потенциалдарының мәндерінің айырмашылығы болып табылады (5.3-кесте).
5.3-кесте.
Атомдар мен молекулалардың иондану потенциалдары
|
атом |
бірінші иондану потенциалы кДж/моль |
молекуласы |
бірінші иондану потенциалы кДж/моль |
|
Х 2 | |||
|
Н 2 | |||
|
О 2 | |||
|
C 2 | |||
|
Ф 2 |
Кестеде келтірілген деректер кейбір молекулалардың иондану потенциалдары түзілген атомдарға қарағанда жоғары, ал басқаларының иондану потенциалдары төмен екенін көрсетеді. Бұл факт MVS тұрғысынан түсініксіз. 34.3-суреттегі мәліметтерді талдау электрон байланыстырушы орбитальдан (H 2, N 2, C 2 молекулалары) жойылған жағдайда молекуланың потенциалы атомның потенциалынан жоғары деген қорытындыға әкеледі. Егер электрон қопсытатын МО-дан (O 2 және F 2 молекулалары) жойылса, онда бұл потенциал атомдықпен салыстырғанда аз болады.
MMO LCAO шеңберінде гетероатомды екілік молекулаларды қарастыруға келетін болсақ, негізгі және бүйірлік кванттық сандардың бірдей мәндері бар әртүрлі элементтер атомдарының орбитальдары энергиялары бойынша ерекшеленетінін еске түсіру қажет. Қарастырылып отырған орбитальдарға қатысты атом ядросының тиімді заряды неғұрлым жоғары болса, соғұрлым олардың энергиясы төмен болады. 35.3-суретте В атомы көбірек электртеріс болатын АВ типті гетероатомды молекулалар үшін МО энергетикалық диаграммасы көрсетілген. Бұл атомның орбитальдарының энергиясы А атомының ұқсас орбитальдарына қарағанда төмен. Осыған байланысты В атомының орбитальдарының МО-ны байланыстыруға қосқан үлесі қопсытуға қарағанда көбірек болады. Керісінше, МО антибайланысқа негізгі үлесті А атомының АО қосады.Молекула түзілу кезінде екі атомның ішкі орбитальдарының энергиясы іс жүзінде өзгермейді, мысалы, фторид сутегі молекуласында. , фтор атомының 1s және 2s орбитальдары оның ядросының жанында шоғырланған, бұл, атап айтқанда, осы молекуланың полярлығын анықтайды (µ = 5,8 ∙ 10 -30). 34-суретті пайдаланып, NO молекуласының сипаттамасын қарастырайық. Оттегінің АО энергиясы азотқа қарағанда төмен, біріншісінің үлесі байланысатын орбитальдарға, ал екіншісінің қопсыту орбитальдарына қосқан үлесі жоғары. Екі атомның да 1s және 2s орбитальдары өз энергиясын өзгертпейді (σ2s және σ ٭ 2s электрон жұптары алады, σ1s және σ ٭ 1s суретте көрсетілмеген). Оттегі және азот атомдарының 2p орбитальдарында сәйкесінше төрт және үш электрон бар. Бұл электрондардың жалпы саны 7-ге тең және 2p орбитальдардың арқасында пайда болған үш байланыс орбитальдары бар. Олар алты электронмен толтырылғаннан кейін молекуладағы жетінші электронның антибайланысушы π-орбитальдардың бірінде орналасқаны және, демек, азот атомының жанында локализацияланғаны анық болады. Молекуладағы PS: (8 - 3) / 2 = 2,5 яғни. молекуладағы жалпы байланыс энергиясы жоғары. Бірақ антибайланыс орбиталында орналасқан электрон жоғары энергияға ие және оны жүйеден шығару оның тұрақтануына әкеледі. Бұл қорытынды NO тотығу процестерінің активтену энергиясы төмен болатынын болжауға мүмкіндік береді; бұл процестер тіпті s.u.
Бұл кезде бұл молекулалардың термиялық тұрақтылығы жоғары болады, NO+ ионы жалпы байланыс энергиясы бойынша азот пен СО молекулаларына жақын болады, ал төмен температурада NO димерленеді.
Осы әдіс аясында NO молекуласының талдауы тағы бір маңызды қорытындыға әкеледі – ең тұрақтысы екілік гетероатомды молекулалар болады, олардың құрамына валенттілік s және p орбитальдарында 10-ға тең электрондардың жалпы саны бар атомдар кіреді. , PS = 3. Бұл санның ұлғаюы немесе азаюы PS мәнінің төмендеуіне әкеледі, яғни. бөлшектің тұрақсыздануына.
MMO LCAO-дағы көп атомды молекулалар жоғарыда екіатомды бөлшектер үшін сипатталғандай принциптер негізінде қарастырылады. Молекулярлық орбитальдар бұл жағдайда молекуланы құрайтын барлық атомдардың АО сызықты қосындысынан түзіледі. Демек, мұндай бөлшектердегі МО көп орталықты, делокализацияланған және жалпы жүйедегі химиялық байланысты сипаттайды. Молекуладағы атомдардың орталықтары арасындағы тепе-теңдік қашықтықтары жүйенің ең аз потенциалдық энергиясына сәйкес келеді.
35.3-сурет. Екілік гетероатомды молекулалардың МО энергетикалық диаграммасы
(В атомының электртерістігі жоғары).
Сурет 36.3 Түрлі типтегі молекулалардың энергетикалық диаграммалары
MMO ішінде. (орбитальдың p x осі байланыс осімен сәйкес келеді)
36.3-суретте әртүрлі типтегі молекулалардың МО-лары көрсетілген. Олардың құрылыс принципін BeH 2 молекуласының мысалында қарастырамыз (37.3-сурет). Бұл бөлшекте үш орталықты МО түзілуіне екі сутегі атомының 1s орбитальдары, сондай-ақ Be атомының 2s және 2p орбитальдары қатысады (бұл атомның 1s орбиталь МО түзілуіне қатыспайды және локализацияланған). оның ядросына жақын). Be z-орбиталының р осі қарастырылып отырған бөлшектегі байланыс сызығымен сәйкес келеді деп алайық. Сутегі мен бериллий атомдарының s орбитальдарының сызықтық комбинациясы σ s және σ s ٭ түзілуіне әкеледі, ал сутегі атомдарының s орбитальдары мен Be-дің p z орбиталының қатысуымен бірдей әрекет байланыс пен байланыстың пайда болуына әкеледі. MO σ z және σ z ٭ сәйкесінше қопсыту.
37.3-сурет. Вен 2 молекуласындағы МО
Валенттік электрондар молекулада байланыстырушы орбитальдарда орналасады, яғни. оның электрондық формуласын (σ s) 2 (σ z) 2 түрінде көрсетуге болады. Бұл байланыстырушы орбитальдардың энергиясы Н атомының орбитальдарының энергиясынан төмен, бұл қарастырылып отырған молекуланың салыстырмалы тұрақтылығын қамтамасыз етеді.
Атомдардың барлық жүйесінде сызықтық комбинацияға қолайлы р-орбитальдары болған жағдайда σ-МО-мен қатар көп орталықты байланыс, байланыссыз және қопсытқыш π-МО түзіледі. Мұндай бөлшектерді СО 2 молекуласының мысалында қарастырайық (38.3 және 39.3-сурет).
38.3-сурет CO 2 молекулалары σ-МО-ны байланыстырады және қопсытады
39.3-сурет. CO 2 молекуласындағы МО энергетикалық диаграммасы.
Бұл молекулада σ-МО көміртек атомының 2s және 2p x орбитальдарымен оттегі атомдарының 2p x орбитальдары қосылуы арқылы түзіледі. Делокализацияланған π-МО барлық атомдардың p y және p z орбитальдарының сызықтық комбинациясы есебінен түзіледі,
молекуласының құрамына кіреді. Нәтижесінде әртүрлі энергиямен үш жұп π-МО түзіледі: байланыстыру – π y c в π z sv, байланыссыз – π y π z (энергия бойынша оттегі атомдарының р-орбитальдарына сәйкес келеді) және қопсыту – π y res π z res.
MMO LCAO шеңберінде молекулаларды қарастырған кезде бөлшектерді сипаттаудың қысқартылған схемалары жиі қолданылады (40.3-сурет). МО түзген кезде, мысалы, BCI 3 молекуласында, MO сызықтық комбинациясына қатысатын АО-ны ғана көрсету жеткілікті)
40.3-сурет. BCI 3 молекуласындағы MO
СН 4 молекуласындағы МО-ның энергетикалық диаграммасы 41.3-суретте көрсетілген.Көміртек атомының электрондық құрылымын талдау оның 2р орбитальдарының әртүрлі бағыттарына байланысты СН 4-те бес орталықты МО түзілетінін көрсетеді. Осы АО-лардың қатысуымен молекула геометриялық себептермен мүмкін емес. Сонымен бірге көміртегінің 2s орбиталь сутегі атомдарының 1s орбитальдарымен бірдей қабаттасуға қабілетті, нәтижесінде бес орталықты σ s және σ s ٭ MO пайда болады. 2p және 1s орбитальдарының комбинациясы жағдайында сызықтық комбинациядағы атомдық функциялардың саны тек үшеу, яғни. σ-МО энергиясы бұл жағдайда сәйкес σ s және σ s ٭ энергиясынан жоғары болады.
41.3-сурет .. СН 4 молекуласының МО-ның энергетикалық диаграммасы.
Бес центрлі және үш орталықты байланыстырушы орбитальдардың әртүрлі энергиялары σ s және σ x (σ y . σ z) -тен алыстаған электрондар үшін әртүрлі болатын иондану потенциалдары туралы тәжірибелік мәліметтермен расталады.
Молекулалық орбиталық әдіс молекуладағы электрондар оқшауланған атомдағы атомдық орбитальдарға ұқсас молекулалық орбитальдарда орналасады деген болжамға негізделген.. Әрбір молекулалық орбиталь молекулалық кванттық сандардың белгілі бір жиынтығына сәйкес келеді. Молекулалық орбитальдар үшін Паули принципі жарамды болып қалады, яғни. Әрбір молекулалық орбитальда антипараллель спиндері бар екі электроннан аспауы мүмкін.
Жалпы жағдайда көп атомды молекулада электронды бұлт бір мезгілде барлық атомдарға жатады, яғни. көп орталықты химиялық байланыстың түзілуіне қатысады. Осылайша, Молекуладағы барлық электрондар бір уақытта бүкіл молекулаға жатады және екі байланысқан атомның қасиеті емес. Демек, молекула жеке атомдардың жиынтығы ретінде емес, біртұтас ретінде қарастырылады.
Кез келген ядролар мен электрондар жүйесіндегі сияқты молекулада молекулалық орбитальдардағы электронның күйі сәйкес толқындық функциямен сипатталуы керек. Молекулалық орбиталық әдістің кең тараған нұсқасында электрондардың толқындық функциялары бейнелеу арқылы табылады атомдық орбитальдардың сызықтық комбинациясы ретінде молекулалық орбиталь(нұсқаның өзі «МОЛКАО» қысқартылған атауын алды).
MOLCAO әдісінде толқындық функция деп есептеледі ж Молекулярлық орбитальға сәйкес келетін , қосынды түрінде ұсынылуы мүмкін:
y = c 1 y 1 + c 2 y 2 + ¼ + c n y n
мұндағы y i - әрекеттесетін атомдардың орбитальдарын сипаттайтын толқындық функциялар;
c i - сандық коэффициенттер, оларды енгізу қажет, өйткені әртүрлі атомдық орбитальдардың жалпы молекулалық орбитальға қосқан үлесі әртүрлі болуы мүмкін.
Толқындық функцияның квадраты өзара әрекеттесетін атомдар арасындағы кеңістіктің қандай да бір нүктесінде электронды табу ықтималдығын көрсететіндіктен, молекулалық толқындық функцияның қандай пішінге ие болуы керектігін анықтау қызықты. Бұл мәселені шешудің ең оңай жолы екі бірдей атомның 1s-орбитальдарының толқындық функцияларының комбинациясы жағдайында:
y = c 1 y 1 + c 2 y 2
1 \u003d c 2 \u003d c болатын бірдей атомдар үшін қосындыны ескеру керек.
y = c 1 (y 1 + y 2)
Тұрақты бірге функцияның амплитудасының мәніне ғана әсер етеді, сондықтан орбиталь пішінін табу үшін қосындының қандай болатынын білу жеткілікті. ж 1 және y2 .
Әрекеттесетін екі атомның ядроларын байланыс ұзындығына тең қашықтықта орналастырып, 1s-орбитальдардың толқындық функцияларын бейнелеп, оларды қосамыз. Толқындық функциялардың белгілеріне қарай оларды қосу әртүрлі нәтиже береді екен. Таңбалары бірдей функцияларды қосқан жағдайда (4.15, а-сурет) мәндері ж ядроаралық кеңістіктегі мәндерден үлкен ж 1 және y2 . Қарама-қарсы жағдайда (4.15, б-сурет) толық молекулалық орбиталь бастапқы атомдардың толқындық функцияларымен салыстырғанда ядро аралық кеңістіктегі толқындық функцияның абсолютті мәнінің төмендеуімен сипатталады.
|
|
Күріш. 4.15. Құрылу кезінде атомдық орбитальдарды қосу схемасы
байланыстыру (а) және қопсыту (б) МО
Толқындық функцияның квадраты кеңістіктің сәйкес аймағында электронды табу ықтималдығын сипаттайтындықтан, яғни. электрон бұлтының тығыздығы, бұл толқындық функцияларды қосудың бірінші нұсқасында ядроаралық кеңістіктегі электрон бұлтының тығыздығы артады, ал екіншісінде ол төмендейді.
Сонымен, таңбалары бірдей толқындық функцияларды қосу теріс зарядталған ядроаралық аймаққа оң зарядталған ядролардың тартылу күштерінің пайда болуына және химиялық байланыстың пайда болуына әкеледі. Бұл молекулалық орбиталь деп аталады байланыстыру , және онда орналасқан электрондар - байланыс электрондары .
Таңбалары әртүрлі толқындық функциялар қосылған жағдайда әрбір ядроның ядроаралық аймаққа қарай тартылуы әлсірейді, ал кері итеруші күштер басым болады – химиялық байланыс күшеймейді, нәтижесінде пайда болатын молекулалық орбиталь деп аталады. қопсыту (оның үстінде орналасқан электрондар - электрондарды босату ).
Атомдық s-, p-, d-, f-орбитальдарға ұқсас, MO белгілейді s- , p- , d- , j орбитальдары . Екі 1s-орбитальдың әрекеттесуінен пайда болатын молекулалық орбитальдар мынаны білдіреді: s-байланыстыру және с (жұлдызшамен) - қопсыту . Екі атомдық орбиталь әрекеттескенде әрқашан екі молекулалық орбиталь түзіледі – байланыс және қопсыту.
Химиялық байланыстың түзілуіне әкелетін электронның атомдық 1s-орбитальдан s-орбитальға өтуі энергияның бөлінуімен бірге жүреді. Электронның 1s орбиталынан s орбиталына ауысуы энергияны қажет етеді. Демек, s-байланыс орбиталының энергиясы төмен, ал s- ашылатын орбиталь әдетте сәйкес диаграммалар түрінде бейнеленген бастапқы атомдық 1s-орбитальдардың энергиясынан жоғары болады (4.16-сурет).
«МО» АҚ
Күріш. 4.16. Сутегі молекуласының МО түзілуінің энергетикалық диаграммасы
Молекулярлық орбитальдардың пайда болуының энергетикалық диаграммаларымен қатар өзара әрекеттесетін атомдардың орбитальдарын қабаттастыру немесе кері тебу арқылы алынған молекулалық бұлттардың пайда болуы қызығушылық тудырады.
Бұл жерде кез келген орбитальдар өзара әрекеттесе алмайтынын, тек белгілі бір талаптарды қанағаттандыратындарын ескеру қажет.
1. Бастапқы атомдық орбитальдардың энергиялары бір-бірінен қатты ерекшеленбеуі керек – олар шамасы бойынша салыстырмалы болуы керек.
2. Атомдық орбитальдардың молекула осіне қатысты симметриялық қасиеттері бірдей болуы керек.
Соңғы талап олардың бір-бірімен қосыла алатындығына әкеледі, мысалы, s - s (4.17-сурет, а), s - p x (4.17, б-сурет), p x - p x, бірақ олар s - p y алмайды. , s - p z (4.17, в-сурет), өйткені алғашқы үш жағдайда екі орбиталь да ядроаралық ось айналасында айналу кезінде өзгермейді (3.17 а, б-сурет), ал соңғы жағдайда таңбасын өзгертеді (4.17, в-сурет). Бұл, соңғы жағдайларда, қабаттасудың қалыптасқан аймақтарын өзара азайтуға әкеледі және ол болмайды.
3. Әсерлесетін атомдардың электронды бұлттары мүмкіндігінше қабаттасуы керек. Бұл, мысалы, қабаттасатын аймақтары жоқ p x – p y, p x – p z немесе p y – p z орбитальдарын біріктіру мүмкін емес дегенді білдіреді.
(a B C)
Күріш. 4.17. Мүмкіндікке атомдық орбитальдар симметриясының әсері
молекулалық орбитальдардың түзілуі: МО түзіледі (а, б),
құрылмаған (жылы)
Екі s-орбиталдың өзара әрекеттесу жағдайында пайда болған s- және s-орбитальдары келесідей болады (3.18-сурет).
|
|
|
|
Күріш. 4.18. Екі 1s орбитальді біріктіру схемасы
Екі p x -орбиталдың әрекеттесуі де s-байланысты береді, өйткені алынған байланыс атомдардың орталықтарын қосатын түзу сызық бойымен бағытталған. Пайда болған молекулалық орбитальдар сәйкесінше s және s белгіленеді, олардың түзілу схемасы күріш. 4.19.
 |
Күріш. 4.19. Екі p x орбитальдарды біріктіру схемасы
p y - p y немесе p z - p z -орбитальдардың қосындысымен (4.20-сурет) s-орбитальдар түзілмейді, өйткені мүмкін қабаттасатын орбитальдардың аймақтары атомдардың орталықтарын қосатын түзу сызықта орналаспайды. Бұл жағдайларда азғындалған p y - және p z -, сондай-ақ p - және p - орбитальдары түзіледі («азғындау» термині бұл жағдайда «пішіні мен энергиясы бірдей» дегенді білдіреді).
Күріш. 4.20. Екі p z орбитальдарын біріктіру схемасы
Полиатомды жүйелердің молекулалық орбитальдарын есептеу кезінде қосымша пайда болуы мүмкін Молекулярлық орбитальдарды байланыстыру мен қопсыту арасындағы энергия деңгейлері. Мұндай шақырдым міндетті емес .
Атомдардағы сияқты, молекулалардағы электрондар ең аз энергияға сәйкес келетін молекулалық орбитальдарды иеленуге бейім. Сонымен, сутегі молекуласында екі электрон да 1s орбитальдан байланыс s 1 s орбитальға ауысады (4.14-сурет), оны мына формуламен көрсетуге болады:
Атомдық орбитальдар сияқты, молекулалық орбитальдар да ең көбі екі электронды ұстай алады.
MO LCAO әдісі валенттілік тұжырымдамасымен жұмыс істемейді, бірақ «тәртіп» немесе «байланыс көптігі» терминін енгізеді.
Байланыс тәртібі (P)байланысатын және қопсытатын электрондар саны арасындағы айырмашылықты әрекеттесетін атомдар санына бөлу коэффициентіне тең, яғни. екі атомды молекулалар жағдайында бұл айырмашылықтың жартысы. Байланыс тәртібі бүтін және бөлшек мәндерді, соның ішінде нөлді қабылдай алады (егер байланыс тәртібі нөлге тең болса, жүйе тұрақсыз және химиялық байланыс болмайды).
Сондықтан МО әдісі тұрғысынан екі байланыстырушы электрон арқылы түзілетін Н 2 молекуласындағы химиялық байланысты біртұтас байланыс ретінде қарастыру керек, бұл да валенттік байланыс әдісіне сәйкес келеді.
MO әдісі тұрғысынан және тұрақты молекулалық ион Н бар екендігі анық. Бұл жағдайда жалғыз электрон атомдық 1s орбитальдан молекулалық s 1 S орбитальға өтеді, ол энергияның бөлінуімен және еселігі 0,5 химиялық байланыстың түзілуімен жүреді.
H және He (үш электроны бар) молекулалық иондары жағдайында үшінші электрон антибайланыс s орбиталында (мысалы, He (s 1 S) 2 (s) 1) орналастырылған және мұндай иондардағы байланыс реті анықтауға сәйкес 0,5 құрайды. Мұндай иондар бар, бірақ олардағы байланыс сутегі молекуласына қарағанда әлсіз.
Гипотетикалық He 2 молекуласында 4 электрон болуы керек болғандықтан, олар тек s 1 S - байланыс және s - қопсыту орбитальдарында 2 орналаса алады, яғни. байланыс реті нөлге тең, ал гелийдің екі атомды молекулалары басқа асыл газдар сияқты жоқ. Сол сияқты Be 2 , Ca 2 , Mg 2 , Ba 2 т.б. молекулалар түзілмейді.
Сонымен, молекулалық орбиталь әдісі тұрғысынан өзара әрекеттесетін екі атомдық орбиталь екі молекулалық орбиталь түзеді: байланыс және қопсыту. 1 және 2 негізгі кванттық сандары бар АО үшін 1-кестеде келтірілген МО түзілуі мүмкін. 4.4.