Альдегиды
– органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу С=O
, соединенную с атомом водорода и углеводородным радикалом.
Общая формула альдегидов имеет вид:
В простейшем альдегиде – формальдегиде роль углеводородного радикала играет другой атом водорода:
Карбонильную группу, связанную с атомом водорода, часто называют альдегидной:
Кетоны – органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Очевидно, общая формула кетонов имеет вид:
Карбонильную группу кетонов называют кетогруппой
.
В простейшем кетоне – ацетоне – карбонильная группа связана с двумя метильными радикалами:
Номенклатура и изомерия альдегидов и кетонов
В зависимости от строения углеводородного радикала, связного с альдегидной группой, различают предельные, непредельные, ароматические, гетероциклические и другие альдегиды:
В соответствии с номенклатурой ИЮПАК названия предельных альдегидов образуются от названия алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле с помощью суффикса -аль. Например:
Нумерацию атомов углерода главной цепи начинают с атома углерода альдегидной группы. Поэтому альдегидная группа всегда располагается при первом атоме углерода, и указывать ее положение нет необходимости.
Наряду с систематической номенклатурой используют и тривиальные названия широко применяемых альдегидов. Эти названия, как правило, образованы от названий карбоновых кислот, соответствующих альдегидам.
Для названия кетонов по систематической номенклатуре кетогруппу обозначают суффиксом -он и цифрой, которая указывает номер атома углерода карбонильной группы (нумерацию следует начинать от ближайшего к кетогруппе конца цепи). Например:
Для альдегидов характерен только один вид структурной изомерии - изомерия углеродного скелета, которая возможна с бутаналя, а для кетонов также и изомерия положения карбонильной группы. Кроме этого, для них характерна и межклассовая изомерия (пропаналь и пропанон).
Физические свойства альдегидов
В молекуле альдегида или кетона вследствие большей электороотрицательности атома кислорода по сравнению с углеродным атомом связь С=O сильно поляризована за счет смещения электронной плотности π -связи к кислороду:
Альдегиды и кетоны - полярные вещества с избыточной электронной плотностью на атоме кислорода. Низшие члены ряда альдегидов и кетонов (формальдегид, уксусный альдегид, ацетон) растворимы в воде неограниченно. Их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Это связано с тем, что в молекулах альдегидов и кетонов в отличие от спиртов нет подвижных атомов водорода и они не образуют ассоциатов за счет водородных связей. Низшие альдегиды имеют резкий запах; у альдегидов, содержащих от четырех до шести атомов углерода в цепи, неприятный запах; высшие альдегиды и кетоны обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.
Химические свойства альдегидов и кетонов
Наличие альдегидной группы в молекуле определяет характерные свойства альдегидов.
1. Реакции восстановления .
Присоединение водорода к молекулам альдегидов происходит по двойной связи в карбонильной группе. Продуктом гидрирования альдегидов являются первичные спирты, кетонов - вторичные спирты. Так, при гидрировании уксусного альдегида на никелевом катализаторе образуется этиловый спирт, при гидрировании ацетона - пропанол-2.
Гидрирование альдегидов - реакция восстановления, при которой понижается степень окисления атома углерода, входящего в карбонильную группу.
2. Реакции окисления . Альдегиды способны не только восстанавливаться, но и окисляться . При окислении альдегиды образуют карбоновые кислоты.
Окисление кислородом воздуха . Например, из пропионового альдегида (пропаналя) образуется пропионовая кислота:
Окисление слабыми окислителями (аммиачный раствор оксида серебра).
Если поверхность сосуда, в котором проводится реакция, была предварительно обезжирена, то образующееся в ходе реакции серебро покрывает ее тонкой ровной пленкой. Получается замечательное серебряное зеркало. Поэтому эту реакцию называют реакцией «серебряного зеркала». Ее широко используют для изготовления зеркал, серебрения украшений и елочных игрушек.
3. Реакция полимеризации:
n СH 2 =O → (-CH 2 -O-) n параформ n=8-12
Получение альдегидов и кетонов
Применение альдегидов и кетонов
Формальдегид
(метаналь, муравьиный альдегид) H 2 C=O:
а) для получение фенолформальдегидных смол;
б) получение мочевино-формальдегидных (карбамидных) смол;
в) полиоксиметиленовые полимеры;
г) синтез лекарственных средств (уротропин);
д) дезинфицирующее средство;
е) консервант биологических препаратов (благодаря способности свертывать белок).
Уксусный альдегид
(этаналь, ацетальдегид) СН 3 СН=О:
а) производство уксусной кислоты;
б) органический синтез.
Ацетон
СН 3 -СО-СН 3:
а) растворитель лаков, красок, ацетатов целлюлозы;
б) сырье для синтеза различных органических веществ.
Альдегидами называют органические вещества, относящиеся к карбонильным соединениям, содержащим функциональную группу -СОН, которая именуется карбонильной группой.
В зависимости от характера углеводородного скелета молекулы альдегиды бывают предельными, непредельными и ароматическими. Их молекулы могут также включать атомы галогенов или дополнительные функциональные группы. Общая формула насыщенных альдегидов имеет вид C n H 2 n O. В соответствии с номенклатурой ИЮПАК названия их оканчиваются суффиксом -аль.
Окисление альдегидов имеет важное значение в промышленности, поскольку они довольно легко превращаются в карбоновые кислоты. Окислителями в этом случае могут послужить гидроксид меди, оксид серебра или даже кислород воздуха.
Строение карбонильной группы
Электронное строение двойной связи в группе С=О характеризуется образованием одной σ-связи и еще одной π-связи. Атом С находится в состоянии sp 2 -гибридизации, молекула плоского строения с валентными углами между связями около 120 0 . Отличие двойной связи в этой функциональной группе заключено в том, что она расположена между атомом углерода и весьма электроотрицательным атомом кислорода. В результате электроны притянуты к атому О, а значит, эта связь очень сильно поляризована.
Содержание в альдегидной группе такой поляризованной двойной связи можно назвать главной причиной высокой реакционноспособности альдегидов. Для альдегидов наиболее характерны реакции присоединения атомов или их групп по С=О связи. И легче всего протекают реакции нуклеофильного присоединения. Также для альдегидов типичны реакции с участием атомов Н из функциональной группы альдегидов. Из-за электроноакцепторного влияния группы С=О происходит повышение полярности связи. Это в свою очередь является причиной относительно легкого окисления альдегидов.
Отдельные представители альдегидов
Формальдегид (муравьиный альдегид или метаналь) СН 2 О является газообразным веществом с весьма острым запахом, который получают обычно пропусканием смеси паров метанола с воздухом через раскаленную сетку из медной или серебряной сетки. Его 40%-й водный раствор называется формалином. Формальдегид легко вступает в реакции, многие из которых лежат в основе промышленного синтеза целого ряда важных веществ. Его используют и для получения пентаэритрита, многих лекарственных веществ, различных красителей, для дубления кожи, в качестве дезинфицирующего и дезодорирующего средства. Формальдегид довольно токсичен, его ПДК в воздухе составляет 0,001 мг/л.
Ацетальдегид (уксусный альдегид, этаналь) СН 3 СОН является бесцветной жидкостью с удушающим запахом, который при разбавлении его водой приобретает фруктовый аромат. Ацетальдегид обладает всеми основными свойствами альдегидов. Окислением уксусного альдегида производят огромные объемы уксусной кислоты и уксусного ангидрида, разнообразных фармацевтических препаратов.
Акролеин (пропеналь) CH 2 =CH-СОН, простейший ненасыщенный альдегид является бесцветной легколетучей жидкостью. Его пары сильно раздражают слизистые глаз и верхних дыхательных путей. Очень ядовит, ПДК его содержания в воздухе составляет 0,7 мг/м 3 . Пропеналь - промежуточный продукт синтеза некоторых полимеров, необходим в производстве отдельных лекарственных препаратов.
Бензальдегид (бензойный альдегид) С 6 Н 5 СОН является бесцветной желтеющей при хранении жидкостью с ароматом Он довольно быстро окисляется воздухом до бензойной кислоты. Содержится в эфирных маслах растений (нероли, пачулей), а в виде глюкозида - в ядрах косточек горького миндаля, вишни, абрикоса и персика. Как душистое вещество его применяют в парфюмерии, в виде компонента пищевых эссенций, как сырье для синтеза других душистых веществ (коричного альдегида, жасминальдегида).
Реакция серебряного зеркала
Окисление альдегидов оксидом серебра является самой показательной качественной реакцией на соответствующую форму функциональной группы. Свое название эта реакция получила благодаря тонкому серебряному налету на стенках пробирки, образующемуся в ходе этой реакции.
Суть ее заключается во взаимодействии альдегида R-СОН с аммиачным раствором оксида серебра(I), который представляет собой растворимое комплексное соединение OH и носит название реактив Толленса. Реакцию осуществляют при температурах, близких к температуре кипения воды (80-100 °С). При этом происходит окисление альдегидов до соответствующих им карбоновых кислот, а окислитель восстанавливается до металлического серебра, выпадающего в осадок.
Приготовление реактивов
Для качественного определения группы -СОН в альдегидах сначала готовят комплексное соединение серебра. Для этого в пробирку наливают немного раствора аммиака (гидроксида аммония) в воде и следом небольшое количество нитрата серебра. При этом образующийся осадок оксида серебра тут же исчезает:
2AgNO 3 + 2NH 3 + Н 2 О -> Ag 2 O↓ + 2NH 4 NO 3
Ag 2 O + 4NΗ 3 + Η 2 О -> 2ОΗ
Более надежные результаты дает реактив Толленса, приготовленный с добавлением щелочи. Для этого 1 г AgNO 3 растворяют в 10 г дистиллированной воды и добавляют равный объем концентрированного гидроксида натрия. В результате выпадает осадок Ag 2 O, который исчезает при добавлении концентрированного раствора гидроксида аммония. Использовать для проведения реакции нужно только свежеприготовленный реактив.
Механизм реакции
Реакции серебряного зеркала соответствует уравнение:
2OΗ + НСОΗ -> 2Ag↓ + ΗCOONΗ 4 + 3NΗ 3 + Н 2 О
Стоит отметить, что для альдегидов такое взаимодействие изучено недостаточно. Механизм данной реакции неизвестен, но предполагается радикальный или же ионный вариант окисления. По гидроксиду диамминсеребра вероятнее всего реализуется присоединение с образованием серебряной соли диола, от которого затем отщепляется серебро с образованием карбоновой кислоты.
Для успешного проведения опыта чрезвычайно важна чистота используемой посуды. Связано это с тем, что образующиеся в ходе опыта коллоидные частицы серебра должны прицепиться к поверхности стекла, создав зеркальную поверхность. В присутствии малейших загрязнений оно будет выпадать в виде серого хлопьевидного осадка.
Для очистки емкости следует использовать растворы щелочей. Так, для этих целей можно взять раствор NaOH, который нужно смыть большим объемом дистиллированной водой. На поверхности стекла не должно присутствовать жировых следов и механических частиц.
Окисление гидроксидом меди
Реакция окисления альдегидов гидроксидом меди (II) также довольно эффектна и эффективна в определении типа функциональной группы. Протекает она при температуре соответствующей кипячению реакционной смеси. При этом альдегиды восстанавливают двухвалентную медь в составе реактива Фелинга (свежеприготовленный аммиачный раствор Cu(OH) 2) до одновалентной. Сами же они окисляются по причине внедрения атома кислорода по связи С-Η (степень окисления С изменяется с +1 на +3).
Визуально за ходом реакции можно проследить по изменению окраски смеси растворов. Голубоватый осадок гидроксида меди постепенно превращается желтый, соответствующий гидроксиду меди одновалентной и дальнейшее появление яркого красного осадка Cu 2 O.
Этому процессу соответствует уравнение реакции:
R-СОН + Cu 2+ + NaOH + Н 2 О -> R-COONa + Cu 2 O + 4Н +
Действие реактивом Джонса
Стоит отметить, что на альдегиды такой реактив действует наилучшим образом. В этом случае окисление не требует нагревания и проводится при температуре 0-20 °С в течение довольно короткого отрезка времени, а выход продуктов составляет больше 80%. Главным недостатком реагента Джонса состоит в отсутствии высокой избирательности в отношении других функциональных групп, да к тому же кислая среда порой приводит к изомеризации или деструкции.
Реагент Джонса представляет собой раствор оксида хрома (VI) в разбавленной и ацетоне. Его также можно получить из дихромата натрия. При окислении альдегидов образуются под действием этого реактива карбоновые кислоты.
Промышленное окисление кислородом
Окисление ацетальдегида в промышленности осуществляют воздействием кислорода в присутствии катализаторов - ионов кобальта или марганца. Сначала образуется надуксусная кислота:
СН 3 -СОН + О 2 -> СН 3 -СОООН
Она в свою очередь взаимодействует со второй молекулой уксусного альдегида и через перекисное соединение дает две молекулы уксусной кислоты:
СН 3 -СОООН + СН 3 -СОН -> 2СН 3 -СООН
Окисление ведется при температуре 60-70 °С и давлении 2·10 5 Па.
Взаимодействие с раствором йода
Для окисления альдегидных групп иногда применяется раствор йода в присутствии щелочи. Особое значение этот реактив имеет в процессе окисления углеводов, поскольку действует очень избирательно. Так под его влиянием D-глюкоза превращается в D-глюконовую кислоту.
Йод в присутствии щелочей образует гипойодид (весьма сильный окислитель): I 2 + 2NaOΗ -> NaIO + NaI + Н 2 О.
Под действием гипойодида формальдегид превращается в метановую кислоту: ΗСОΗ + NaIO + NaOΗ -> ΗCOONa + NaI + Н 2 О.
Окисление альдегидов йодом используют в аналитической химии для определения количественного их содержания в растворах.
Окисление диоксидом селена
В отличие от предыдущих реактивов, под действием диоксида селена альдегиды превращаются в дикарбонильные соединения, а из формальдегида образуется глиоксаль. Если рядом с карбонилом расположены метиленовые или метильные группы, то они могут превращаться в карбонильные. Как растворитель для SeO2 обычно используют диоксан, этанол или ксилол.
По одной из методик реакцию проводят в трехгорлой колбе, соединенной с мешалкой, термометром и обратным холодильником. К исходному веществу, взятому в количестве 0,25 моль, каплями прибавляют раствор 0,25 моль диоксида селена в 180 мл диоксана, а также 12 мл Н 2 О. Температура не должна превышать 20 °C (при необходимости колбу охлаждают). После этого при постоянном перемешивании раствор кипятят в течении 6 часов. Далее горячий раствор фильтруют для отделения селена и промывают осадок диоксаном. После вакуумной отгонки растворителя остаток фракционируют. Основную фракцию отбирают в широком температурном интервале (20-30 °C) и повторно ректифицируют.
Аутоокисление альдегидов
Под действием кислорода воздуха при комнатной температуре окисление альдегидов происходит очень медленно. Главными продуктами этих реакций являются соответствующие карбоновые кислоты. Механизм аутоокисления родственен промышленному окислению этаналя до уксусной кислоты. Одним из промежуточных продуктов является надкислота, которая взаимодействует с еще одной молекулой альдегида.
Благодаря тому, что этот тип реакций ускоряется под действием света, перекисей, и следов тяжелых металлов, можно сделать вывод о ее радикальном механизме. Формальдегид в водных растворах значительно хуже своих собратьев окисляется воздухом, из-за того, что существует в них в виде гидратированного метиленгликоля.
Окисление альдегидов перманганатом калия
Наиболее успешно эта реакция происходит в Визуально оценить ее прохождение можно по потере интенсивности и полному обесцвечиванию розовой окраски раствора марганцовки. Реакция проходит при комнатной температуре и нормальном давлении, поэтому она не требует особых условий. Достаточно в пробирку налить 2 мл формальдегида и 1 мл подкисленного серной кислотой Пробирку с раствором нужно осторожно встряхнуть для перемешивания реагентов:
5СН 3 -СОН + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5СН 3 -СООН + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3Н 2 О
Если ту же реакцию вести при повышенных температурах, то метаналь легко окисляется до углекислого газа:
5СН 3 -СОН + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 = 5СО 2 + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11Н 2 О
1. Р. Окисления.
Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот. Окислителями могут служить гидроксид меди (II), оксид серебра, кислород воздуха:
Ароматические альдегиды окисляются труднее алифатических. Кетоны, как было сказано выше, окисляются труднее альдегидов. Окисление кетонов проводится в жестких условиях, в присутствии сильных окислителей. Образуются в результате смеси карбоновых кислот. Как отличить альдегиды от кетонов? Различие в способности к окислению служит основой качественных реакций, позволяющих отличить альдегиды от кетонов. Многие мягкие окислители легко реагируют с альдегидами, но инертны по отношению к кетонам. а) Реактив Толленса (аммиачный раствор оксида серебра), содержащий комплексные ионы +, дает с альдегидами реакцию «серебряного зеркала». При этом образуется металлическое серебро. Раствор оксида серебра готовят непо средственно пере д опытом:
Реактив Толленса окисляет альдегиды до соответствующих карбоновых кислот, которые в присутствии аммиака образуют аммонийные соли. Сам окислитель при этой реакции восстанавливается до металлического серебра. За тонкий серебряный налет на стенках пробирки, который образуется при этой реакции, реакция альдегидов с аммиачным раствором оксида серебра получила название реакции «серебряного зеркала». СН3-СН=O)+2OH->CH3COONH4+2Ag+3NH3+H2O. Альдегиды также восстанавливают свежеприготовленный аммиачный раствор гидроксида меди (II), обладающий светло-голубой окраской (реактив Фелинга), до желтого гидроксида меди (I), который при нагревании разлагается с выделением ярко-красного осадка оксида меди (I). СН3-СН=О + 2Cu(ОН)2 - СН3СООН+2CuОН+Н2О 2CuOH->Cu2O+H2O
2. Р. Присоединения
Гидрирование - присоединение водорода.
Карбонильные соединения восстанавливаются до спиртов водородом, алюмогидридом лития, боргидридом натрия. Водород присоединяется по связи C=O. Реакция идет труднее, чем гидрирование алкенов: требуется нагревание, высокое давление и металлический катализатор (Pt, Ni):
3. Взаимодействие с вод ой.
4. Взаимодействие, со спиртами.
При взаимодействии альдегидов со спиртами могут образовываться полуацетали и ацетали. Полуацетали представляют собой соединения, в которых при одном атоме углерода содержится гидроксильная и алкоксильная группа. К ацеталям относят вещества, в молекулах которых содержится атом углерода с двумя алкоксильными заместителями.
Ацетали, в отличие от альдегидов, более устойчивы к окислению. Благодаря обратимости взаимодействия со спиртами их часто используют в органическом синтезе для « защиты» альдегидной группы.
4.Присоединение гидросульфитов.
Гидросульфит NaHSO3 тоже присоединяется по связи C=O с образованием кристаллического производного, из которого карбонильное соединение может быть регенерировано. Бисульфитные производные используются для очистки альдегидов и кетонов.
В результате поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии катализаторов образуются фенолформальдегидные смолы, из которых получают пластмассы - фенопласты (бакелиты). Фенопласты - важнейшие заменители цветных и черных металлов во многих отраслях промышленности. Из них изготавливается большое количество изделий широкого потребления, электроизоляционные материалы и строительные детали. Фрагмент фенолформальдегидной смолы показан ниже:
Исходными соединениями для получения альдегидов и кетонов могут быть углеводороды, галогенопроизводные, спирты и кислоты.
Применение карбонильных соединений
Формальдегид используется для получения пластмасс, например бакелита, дубления кож, дезинфекции, протравливания семян. Совсем недавно в нашей стране разработан метод получения полиформальдегида (-СН2-О-)n, который обладает высокой химической и термической устойчивостью.
Это ценнейший конструкционный пластик, способный во многих случаях заменить металлы. Ацетальдегид используют для получения уксусной кислоты и некоторых пластмасс. Ацетон применяется как исходное вещество для синтеза многих соединений (например, метилметакрилата, полимеризацией которого получают оргстекло); он используется также в качестве растворителя.
Нахождение в природе
Альдегидная группа содержится во многих природных веществах, таких, как углеводы (альдозы), некоторые витамины (ретиналь, пиридоксаль). Их следы содержатся в эфирных маслах и часто способствуют их приятному запаху, например, коричный альдегид (в кассиевом масле его может быть до 75 %, а в цейлонском коричном масле даже до 90 %) и ванилин.
Алифатический альдегид СН3(СН2)7С(Н)=О (тривиальное название - пеларгоновый альдегид) содержится в эфирных маслах цитрусовых растений, обладает запахом апельсина, его используют как пищевой ароматизаторотщепление.
Цитраль содержится в лемонграссовом и кориандровом маслах (до 80 %), цитронеллаль - в цитронелловом (приблизительно 30 %) и эвкалиптовом, бензальдегид - в масле горького миндаля. Куминовый альдегид содержится в масле тмина, гелиотропин - в масле гелитропа и сирени, анисовый альдегид и жасминальдегид в небольших количествах содержатся во многих эфирных маслах.отщеплениеотщепление.
Процесс получения ацетальдегида, основанный на гидратации ацетилена, в последнее время потерял былое значение. Последние фабрики в Западной Европе, синтезирующие ацетальдегид по данной схеме, были закрыты в 1980 году. Причиной этому послужила бо́льшая доступность этилена в качестве сырья, а также токсичность катализатора - сульфата ртути.
Ежегодное мировое производство формальдегида (по данным на 1996 год) составило 8,7·106 т, ацетальдегида (на 2003 год) - 1,3·106 т.
Основным методом получения бензальдегида является гидролиз бензальхлорида в кислой или щелочной средах. В качестве гидролизующих агентов могут применяться гидроксид кальция, карбонат кальция, гидрокарбонат натрия, карбонат натрия, а также различные кислоты с добавлением солей металлов. Исходное сырьё, в свою очередь, получают при хлорировании толуола в боковую цепь. Менее распространённый процесс основан на частичном окислении толуола.
Физические свойства альдегидов
Формальдегид представляет собой газообразное при комнатной температуре вещество. Альдегиды до С12 - жидкости, а альдегиды нормального строения с более длинным неразветвлённым углеродным скелетом, являются твёрдыми веществами.
Температуры кипения альдегидов с неразветвлённым строением углеродной цепи выше, чем у их изомеров. Например, валериановый альдегид кипит при 100,4 °C, а изовалериановый - при 92,5 °C. Они кипят при более низких температурах, чем спирты с тем же числом углеродных атомов, например, пропионовый альдегид кипит при 48,8 °C, а пропанол-1 при 97,8 °C. Это показывает, что альдегиды, в отличие от спиртов, не являются сильно ассоциированными жидкостямиотщепление. Данное свойство используется в синтезе альдегидов путём восстановления спиртов: поскольку температура кипения альдегидов в целом ниже, они могут быть легко отделены и очищены от спирта перегонкой. В то же время их температуры кипения намного выше, чем у углеводородов с той же молекулярной массой, что связано сих высокой полярностьюотщепление.
Вязкость, плотность и показатель преломления при 20 °C увеличиваются с увеличением молярной массы альдегидов. Низшие альдегиды являются подвижными жидкостями, а альдегиды от гептаналя до ундеканаля имеют маслообразную консистенцию.
Формальдегид и ацетальдегид практически неограниченно смешиваются с водой, однако, с ростом длины углеродного скелета, растворимость альдегидов в воде сильно уменьшается, например, растворимость гексаналя при 20 °С составляет лишь 0,6 % по массе. Алифатические альдегиды растворимы в спиртах, простых эфирах и других распространённых органических растворителях.
Низшие альдегиды имеют резкий запах, а высшие гомологи от С8 до С13 являются компонентами многих парфюмерных изделий.
Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp2-гибридизации. Углы R-C-H, R-C-O и H-C-O составляют приблизительно 120° (где R - алкил).
Двойная связь карбонильной группы сходна по физической природе с двойной связью между углеродными атомами, однако в то же время энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых связей (2×358 кДж/моль) C-O. С другой стороны, кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома углерода. Дипольный момент карбонильной группы составляет ~9·10−30 Кл·мотщепление. Длина связи С=О составляет 0,122 нм.
Поляризация двойной связи «углерод-кислород» по принципу мезомерного сопряжения позволяет записать следующие резонансные структуры:
Подобное разделение зарядов подтверждается физическими методами исследования и во многом определяет реакционную способность альдегидов как выраженных электрофилов и позволяет им вступать в многочисленные реакции нуклеофильного присоединения.
Подобным образом протекает и реакция присоединения спиртов по карбонильной группе, имеющая важное значение в органическом синтезе для защиты карбонильной группы. Первичный продукт присоединения называется полуацеталем, далее под действием кислоты он превращается в ацеталь. При стоянии альдегиды также образуют циклические или полимерные ацетали (например, триоксан или параформ для формальдегида и паральдегид для ацетальдегида). При нагревании этих соединений со следовыми количествами кислот происходит деполимеризация и регенерация исходных альдегидов.
Аналогичные превращения происходят также с участием серосодержащих аналогов спиртов - тиолов; они приводят, соответственно, к тиоацеталям, также играющим важную роль в тонком органическом синтезе.
Альдегиды могут присоединять циановодород HCN с образованием циангидринов, применяемых в органическом синтезе для получения α,β-ненасыщенных соединений, α-гидроксикислот, α-аминокислот. Данная реакция также является обратимой и катализируется основаниями. В лабораторных условиях циановодород (т. кип. 26 °C) обычно получают действием эквивалентного количества минеральной кислоты на цианид натрия или калия.
Относительно небольшие пространственные затруднения при присоединении нуклеофилов к альдегидам позволяют превращать их в бисульфитные производные под действием большого избытка гидросульфита натрия NaHSO3. Данные соединения представляют собой кристаллические вещества и часто используются для выделения, очистки или хранения соответствующих альдегидов, поскольку последние могут быть легко из них регенерированы под действием кислоты или основания.
Реакция альдегидов с магний- и литийорганическими соединениями приводит к образованию вторичных спиртов (в случае формальдегида - первичных). Процесс может осложняться побочными реакциями енолизации и восстановления карбонильного соединения, которые приводят к снижению выхода. При использовании литийорганических соединений эти помехи удаётся устранить.
При реакции альдегидов с первичными и вторичными аминами происходит образование иминов и енаминов соответственно. В основе обеих реакций лежит присоединение нуклеофильных реагентов по карбонильной группе с последующим отщеплением воды от полученного тетраэдрического интермедиата. Реакция образования иминов требует кислотного катализа и наиболее эффективно протекает в области pH от 3 до 5. Для получения енаминов с удовлетворительным выходом необходимо применять азеотропную отгонку воды, что позволяет сместить равновесие в сторону образования продукта. Обычно в качестве вторичных аминов используют циклические амины (пирролидин, пиперидин или морфолин).
Аналогичным образом альдегиды реагируют с гидроксиламином, гидразином, 2,4-динитрофенилгидразином, семикарбазидом и другими подобными соединениями. Большинство получаемых при этом соединений являются кристаллическими и могут быть использованы для идентификации альдегидов по температуре плавления и другим характеристикам. Также эти соединения находят применение в органическом синтезе, например, гидразоны могут быть восстановлены по реакции Кижнера - Вольфа.
Присоединение к α,β-ненасыщенным альдегидам может протекать с образованием 1,2- и 1,4-продуктов
Присоединение нуклеофильных реагентов к α,β-ненасыщенным альдегидам может протекать как по карбонильной группе, так и по «четвёртому» положению сопряжённой системы. Причина этого заключается в том, что двойная углерод-углеродная связь поляризуется под действием полярной карбонильной группы (мезомерный эффект), и дальний от карбонильной группы атом углерода двойной связи приобретает частичный положительный заряд. Реакция нуклеофила с данным атомом углерода называется сопряжённым присоединением, или 1,4-присоединением. Присоединение к карбонильной группе по аналогии называют 1,2-присоединением. Формальным результатом 1,4-присоединения является присоединение нуклеофила по углерод-углеродной двойной связи. Во многих случаях 1,2- и 1,4-присоединение являются конкурирующими реакциями, однако иногда удаётся проводить селективные реакции с получением продуктов 1,2- либо 1,4-присоединения.
Присоединение первичных и вторичных аминов к α,β-ненасыщенным альдегидам протекает в мягких условиях и приводит к образованию 1,4-продукта. Напротив, в случае циановодорода наблюдается конкурентное образование обоих продуктов с преобладанием продукта 1,2-присоединения. Чтобы в данной реакции исключить возможность 1,2-присоединения, используют специальный реагент - диэтилалюминийцианид (C2H5)2AlCN.
Литийорганические соединения присоединяются исключительно по карбонильной группе, давая аллиловые спирты. Сопряжённое присоединение проводят под действием медьорганических реагентов - диалкилкупратов, которые позволяют ввести в карбонильное соединение не только первичную, но также вторичную или третичную алкильную, алкенильную или арильную группу. Магнийорганические реагенты (реактивы Гриньяра), полученные из магния сверхвысокой чистоты, также присоединяются с образованием 1,2-продуктов, в то время как обыкновенные реактивы Гриньяра, предположительно из-за примесей других металлов (например, меди и железа) вступают и в 1,2-, и в 1,4-присоединение, что регулируется пространственными факторами. В настоящее время магнийорганические реагенты утратили своё значение в данной области.
Благодаря способности образовывать енолят-ионы альдегиды вступают в ряд химических реакций, где эти частицы выступают как нуклеофилы. В частности, для них характерны реакции конденсации. В слабоосновной среде (в присутствии ацетата, карбоната или сульфита калия) подвергаются альдольной конденсации, в ходе которой часть молекул альдегида выступает как карбонильная компонента (реагирует карбонильной группой), а часть молекул альдегида под действием основания превращается в енолят-ионы и выступает как метиленовая компонента (вступает в реакцию α-метиленовым звеном). Образующийся альдоль при нагревании отщепляет воду с образованием α,β-непредельного альдегида (переход от предельного альдегида к непредельному через альдоль называется кротоновой конденсацией или альдольно-кротоновой конденсацией).
При реакции между двумя разными альдегидами образуется смесь четырёх различных альдолей. Исключение составляют случаи, когда разделение реагентов на карбонильную и метиленовую компоненту очевидно (например, один из альдегидов не содержит α-метиленового звена и может выполнять роль только карбонильной компоненты). Разработаны также методы повышения селективности подобных реакций. Перекрёстная конденсация ароматических альдегидов с кетонами, получила название реакции Кляйзена - Шмидта. Известны также схожие реакции альдегидов: реакция Кнёвенагеля, реакция Тищенко, реакция Перкина, бензоиновая конденсация и другиеотщепление.
Ароматические альдегиды также окисляются до карбоновых кислот или сложных эфиров фенолов (реакция Байера - Виллигера) под действием надкислот, причём соотношение продуктов зависит как от заместителей в ароматическом ядре, так и от кислотности среды.
Альдегиды можно восстанавливать до первичных спиртов. Наиболее распространённые методы восстановления включают реакции с комплексными гидридами: боргидридом натрия NaBH4, боргидридом лития LiBH4 и алюмогидридом лития LiAlH4. Боргидрид натрия является более избирательным реагентом и позволяет восстанавливать карбонильную группу альдегидов и кетонов, не затрагивая сложноэфирные, нитрильные, амидные, лактонные и оксирановые группы. Он также не восстанавливает изолированную двойную углерод-углеродную связь. Алюмогидрид лития менее селективен и восстанавливает перечисленные выше функциональные группы, поэтому восстановление альдегидов с его применением возможно только в отсутствие этих групп.
Историческую роль играет реакция Меервейна - Пондорфа - Верлея, в которой в качестве восстановителя используется изопропилат алюминия. В настоящее время этот метод вытеснен более эффективной реакцией восстановления альдегидов и кетонов изопропиловым спиртом в присутствии окиси алюминия.
Алифатические альдегиды обычно не гидрируют на палладиевых катализаторах, но для этих целей можно использовать рутений на угле, никель Ренея или платину.
В аналитической практике используется окисление альдегидов и кетонов йодом в щелочной среде. Йод добавляют в избытке, а затем избыток его оттитровывают тиосульфатом натрия.
Спектральные методы анализа альдегидовов.
ИК-спектроскопические методы анализа альдегидовотщепление
Альдегиды легко идентифицировать по ИК-спектру - он содержит специфические полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям связи C-H в альдегидной группе: два острых пика, расположенные далеко за пределами области поглощения, характерной для связей C-H обычного типа. Кроме того, в ИК-спектрах альдегидов обычно присутствуют полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями связей С=O и C-H: νС=O=1725-1685 см−1, νС-H=2850; 2750 см−1.
Масс-спектрометрические методы анализа альдегидовотщепление
Масс-спектры альдегидов имеют довольно выраженный молекулярный ион, хотя его содержание может быть довольно низким. Потеря алкильных радикалов приводит к образованию ацил-катионов. Для них особенно характерны α- и β-расщепление и перегруппировка Мак-Лафферти. Для альдегидов с подвижным γ-атомом H и не содержащих заместителя у α-углерода характерен пик m/z=44, а для содержащих заместитель появляется интенсивный пик замещённого иона с m/z=44+12nотщепление.
ЯМР-спектроскопические методы анализа альдегидовотщепление
В 1Н ЯМР-спектре альдегида наиболее характеристичным является сигнал формильного протона, обычно расположенный в наиболее слабом поле в области δ 9,4-10,1 м д. (9,4-9,7 -алифатические, 9,6-10,1 -ароматические)отщепление. Сигнал альдегидной группы в 13C ЯМР-спектре расположен в области 182-215 м д.
УФ-спектроскопические методы анализа альдегидовотщепление
Два максимума поглощения от р до р* (<200 нм) и от n до р* (> 200 нм).
Электронно-спектроскопические методы анализа альдегидовотщепление
Электронные спектры содержат полосы с λмакс 290 нм для RCHO (R=CH3, C2H5, C3H7), 345 нм для акролеина и 327 для кротонового альдегидаотщепление.
Биологическое действие
Токсичны. Способны накапливаться в организме. Кроме общетоксического, обладают раздражающим и нейротоксическим действием. Эффект зависит от молекулярной массы: чем она больше, тем слабее раздражающее, но сильнее наркотическое действие, причём ненасыщенные альдегиды токсичнее насыщенных. Некоторые обладают канцерогенными свойствами.
Альдегиды раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, вредно влияют на нервную систему. С увеличением числа атомов углерода в молекуле раздражающее действие ослабевает. Ненасыщенные альдегиды обладают более сильным раздражающим действием, чем насыщенные.
Ацетальдегид СН3СНО вызывает возбуждение, сменяющееся наркозом. Он является промежуточным продуктом метаболизма этилового спирта в организме. Действие тримера этого альдегида - паральдегида (С2Н40)3 - сильнее и продолжительнее, в то время как тетрамер - метальдегид (С2Н40)4 - является более токсичным. Удлинение алкильного радикала в молекуле альдегида приводит к усилению физиологической активности, но вместе с этим возрастает и токсичность.
Введение галогена в молекулу альдегида повышает его наркотическое (снотворное) действие. Так, наркотические свойства хлораля более выражены, чем у ацетальдегида. Альдегидная группа усиливает токсичность вещества, но она может быть значительно снижена путем образования гидратной формы альдегида. Гидратные формы мало токсичны, в такой форме хлораль применяется в медицине под названием хлоралгидрата, проявляющего снотнорное действие. Введение гидроксильных групп в молекулу альдегида или конденсация их с образованием альдолей существенно снижает реакционную способность, а также физиологическую активность соединений. Так, сахара представляют собой фармакологически инертные вещества. Большинство ароматических альдегидов имеет низкую токсичность, так как они легко окисляются до соответствующих кислот, которые обычно довольно инертныотщепление
Из всех альдегидов больше всего производится формальдегида (около 6 млн тонн/год). Он, в основном, используется в производстве смол - бакеллита, галалита (в сочетании с мочевиной, меламином и фенолом), для дубления кож, протравливания зерна. Также из него синтезируют лекарственные средства (уротропин) используют как консервант биологических препаратов (благодаря способности свертывать белок). Он является предшественником метилендифенилдиизоцианата, использующегося в производстве полиуретанов и гексогена (довольно сильной взрывчатки).
Второй по масштабам производства альдегид - масляный альдегид (получают около 2,5 млн тонн/год методом гидроформилирования). Некоторые альдегиды синтезируют только в небольших масштабах (менее 1000 тонн / год) и используют в качестве ингредиентов в парфюмерии и ароматов (в основном альдегиды с числом атомов карбона от 8 до 12)отщепление. Например, это коричный альдегид и его производные - цитраль и лилиаль.
Ацетальдегид используется для синтеза уксусной кислоты, этилового спирта, бутадиена для получения производных пиридина, пентаэритрита и кротонового альдегида, а также при синтезе поливинилацетата и пластмасс.
Альдегиды применяют для синтеза спиртов (бутиловых, 2-этилгексанола, пентаэритрита), карбоновых кислот, полимеров, антиоксидантов, пиридиновых основанийотщепление.
Список литературы:
1. http://intranet.tdmu.edu.ua/data/kafedra/internal/distance/lectures_stud/русский/1%20курс/Медицинская%20химия/06.%20Карбонильные%20соединения.%20Альдегиды%20и%20кетоны%20Карбоновые%20кислоты.Липиды..htm
Что вообще такое альдегиды? Ответ на этот вопрос не так прост, как может показаться на первый взгляд. Спросите об этом любителя парфюмерии со стажем - скорее всего он вам расскажет про синтетические материалы с трудноописуемым запахом, которые сделали аромат таким необычным, абстрактным и новаторским.
Химик или даже обычный одиннадцатиклассник, регулярно посещавший уроки химии, тоже не будет особо раздумывать и скажет, что альдегиды - это класс органических соединений, содержащие группу -СНО , которую называют альдегидной группой. У всех альдегидов есть общие химические свойства, например, они легко окисляются с образованием соответствующих кислот. На этом основана реакция серебряного зеркала - помните, когда пробирку нагревают и на поверхности стекла появляется блестящий металлический слой. Само слово «альдегид», придуманное немецким химиком Юстасом фон Либихом, является сокращенным alcohol dehydrogenatum, что означает «спирт без водорода ».
В тривиальных названиях альдегидов часто* (см.сноску) присутствует либо само слово «альдегид», либо суффикс -аль , например, «пельменный альдегид», «жабальдегид», «кочергаль». Такие вещества, как ванилин и гелиотропин - тоже альдегиды с химической точки зрения. Вообще в арсенале парфюмера огромное количество альдегидов с совершенно различными запахами: мелональ пахнет дыней, адоксаль пахнет морем и яичным белком, цитронеллаль - лемонграссом, лираль - ландышем, триплаль - зелёной травой. Есть цикламенальдегид, коричный альдегид, анисовый, куминовый, мандариновый.
Хорошо, спросите вы, причём тут Шанель? Если альдегидов так много и все они пахнут по-разному, то что же это за такая «альдегидная нота», чем она пахнет и какие конкретно альдегиды входят в состав Chanel №5? Помните хармсовские «Анекдоты из жизни Пушкина»: «Пушкин очень полюбил Жуковского и стал называть его по-приятельски Жуковым»? То, что парфюмеры часто называют по-приятельски просто альдегидами, на самом деле некий подвид и частный случай: насыщенные алифатические или так называемые жирные альдегиды. Их принято называть по числу атомов углерода в молекуле. У «альдегида С-7», или гептаналя , - семь атомов углерода, у «альдегида С-10», деканаля , как нетрудно догадаться, десять.
В состав Chanel №5 входит смесь из альдегидов "С-11 undecylic" или "С-110" (ундеканаля), "С-11 undecylenic" (10-ундеценаля) и С-12 (додеканаля). Стоит отметить, что альдегиды появились в составе духов задолго до возникновения этого легендарного аромата [Chanel №5 была выпущена в 1921 году ]. Многие историки парфюмерии сходятся на том, что впервые альдегиды использовались при создании , вернее, его переиздания 1905 года, созданное парфюмером Пьером Армижаном (Pierre Armigeant). Есть альдегиды и в (1912), и в Bouquet de Catherine (1913) московской фабрики Alphonse Rallet & Co, созданные, как и Сhanel №5, парфюмером Эрнестом Бо (кстати говоря, коренным москвичом). Но именно Шанель, несомненно, стала главным альдегидным ароматом всех времен и народов, породив огромное количество подражаний и копий.
Жирные альдегиды объединяет характерный восковой запах, похожий на запах задутой свечки (собственно, этот свечной запах и обусловлен жирными альдегидами, продуктами неполного сгорания парафина). Запах у жирных альдегидов очень интенсивный и резкий, приятным он становится при разбавлении до 1% или меньше. Запах деканаля (С-10) имеет оттенок цедры, запах альдегида С-12 имеет нюансы лилии и фиалки. У простейших альдегидов, формальдегида и ацетальдегида, запах крайне резкий и довольно неприятный (тем не менее даже ацетальдегид используется флейвористами и входит в состав некоторых вкусоароматичских добавок), у гексаналя (альдегида С-6) уже можно различить сравнительно приятные зеленые и яблочные аспекты. Жирные альдегиды, у которых в цепочке 15 атомов углерода и больше, уже практически лишены запаха.
У запаха жирных альдегидов есть ещё одно общее свойство - некая «мылкость». Альдегиды давно и активно используются для отдушки мыла по причине своей невысокой стоимости, интенсивности запаха и способности хорошо маскировать неприятные оттенки запаха мыльной основы. Часто альдегидный запах ассоциируется с абстрактной чистотой или с ощущением от свежевыглаженного белья.
Ещё один важный момент, на который стоит отдельно обратить внимание - альдегиды не являются чем-то искусственным, результатом труда человека. Многие из них широко встречаются в природе. Деканаль, например, содержится в эфирных маслах цитрусовых (в апельсиновом до 4%!), хвойных и многих цветочных растений, много его в эфирном масле кориандра. Ненасыщенные алифатические альдегиды тоже повсеместно встречаются в природе, они обладают ещё более интенсивным запахом, например, (E)-2-деценаль отвечает за характерный запах кинзы, он же действительно часто присутствует в «химическом оружии» клопов, а эпоксипроизводное, транс-4,5-эпокси-(Е)-2-деценаль, обуславливает характерный запах крови, который и придаёт ей выраженный металлический аспект. Именно по запаху этого вещества хищники выслеживают свою добычу.
На волне успеха первых цветочно-альдегидных ароматов химики неустанно работали над синтезом новых материалов с похожими ольфакторными свойствами. В 1905 году французы E.E.Blaise и L.Huillon (Bull.Soc.Chim.Fr. 1905, 33, 928) синтезировали гамма-ундекалактон, чуть позже, в 1908 году, аналогичную работу опубликовали и два русских химика А.А. Жуков и П.И. Шестаков (ЖРХО 40, 830, 1908). Это соединением обладало интересным ароматом, напоминающим запах разогретого на солнце спелого персика - фруктовым, восковым и несколько кокосово-сливочным.
Производители решили продавать это вещество под названием «альдегид С-14», чтобы с одной стороны удовлетворить жажду парфюмеров в новых «альдегидах с цифрами», а с другой стороны ввести в заблуждение конкурентов, ведь на самом деле с химической точки зрения это был не альдегид, а лактон (циклический сложный эфир), да и атомов в молекуле у этого соединения не 14, а 11. Как в анекдоте, «не в шахматы, а в преферанс, не выиграл, а проиграл».
Так называемый «альдегид С-14» с огромным успехом в 1919 году дебютировал в аромате Guerlain Mitsouko, а чуть позже появились новые похожие материалы: «альдегид C-16 (клубничный)», «альдегид C-18 (кокосовый)», «альдегид C-20 (малиновый)» и некоторые другие. Вот и получается, что с одной стороны чуть ли не каждое третье душистое вещество является альдегидом, а с другой стороны - некоторые самые главные альдегиды вовсе никакие и не альдегиды.
* Химики пользуются несколькими типами названий. Первый тип - систематические, или номенклатурные. Номенклатурное название - это своего рода шифр, алгоритм, благодаря которому можно воссоздать структуру вещества, то есть понять какие атомы и каким образом соединены внутри молекулы. Каждому названию соответствует единственная структура и наоборот - для каждого вещества есть только одно номенклатурное название. Альдегиды, согласно номенклатуре, должны иметь суффикс «аль». Единственный, но весьма существенный минус таких названий - громоздкость. Например, обсуждавшийся в прошлый раз изо е супер согласно номенклатурным правилам должен называться «1-(1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-2,3,8,8,-тетраметил-2-нафтил)этанон-1». Трудно себе представить, во что бы превратились будни лабораторий, если бы химики пользовались только номенклатурными названиями («Василий, передайте, пожалуйста, вон ту колбу с цис-3-диметилметокси…»).
По этой причине чаще пользуются названиями тривиальными. Тривиальное название это как бы прозвище, nickname вещества. Оно ничего не говорит нам о строении и структуре, но оно короткое и запоминающееся. Ванилин, дихлофос, промедол, парабен - это всё тривиальные названия. Разные компании могут выпускать одно и то же соединение под разными названиями, обычно такие названия принято называть торговыми марками. 2ацетилоксибензойная кислота - это номенклатурное название, ацетилсалициловая кислота - тривиальное, а аспирин - торговая марка. Производители синтетических душистых веществ любят давать своим материалам яркие звучные названия. Часто альдегиды (с химической точки зрения) получают название с суффиксом «аль» на конце. Но зная любовь парфюмеров к альдегидам иногда названия с «аль» даются веществам, представляющим собой что-то совершенно иное. Например Clonal, продукт компании IFF, на самом деле нитрил, а Mystikal, каптивный материал компании Givaudan - карбоновая кислота. По сути, тот же трюк, что и с «альдегидом С-14».