- Inti dari fenomena
Pertama-tama, perlu dicatat bahwa meskipun kata "nuklir" hadir atas nama fenomena ini, NMR tidak ada hubungannya dengan fisika nuklir dan tidak ada hubungannya dengan radioaktivitas. Jika kita berbicara tentang deskripsi yang ketat, maka seseorang tidak dapat melakukannya tanpa hukum mekanika kuantum. Menurut hukum ini, energi interaksi inti magnet dengan medan magnet luar hanya dapat mengambil beberapa nilai diskrit. Jika inti magnet disinari dengan medan magnet bolak-balik, frekuensi yang sesuai dengan perbedaan antara tingkat energi diskrit ini, dinyatakan dalam satuan frekuensi, maka inti magnet mulai bergerak dari satu tingkat ke tingkat lainnya, sambil menyerap energi bolak-balik. bidang. Ini adalah fenomena resonansi magnetik. Penjelasan ini secara formal benar, tetapi tidak terlalu jelas. Ada penjelasan lain, tanpa mekanika kuantum. Inti magnetik dapat dianggap sebagai bola bermuatan listrik yang berputar di sekitar porosnya (walaupun sebenarnya tidak demikian). Menurut hukum elektrodinamika, rotasi muatan mengarah pada munculnya medan magnet, yaitu momen magnet inti, yang diarahkan sepanjang sumbu rotasi. Jika momen magnet ini ditempatkan dalam medan eksternal yang konstan, maka vektor momen ini mulai berpresesi, yaitu berputar di sekitar arah medan eksternal. Dengan cara yang sama, sumbu bagian atas yang berputar mendahului (berputar) di sekitar vertikal, jika tidak digulung tidak secara vertikal, tetapi pada sudut tertentu. Dalam hal ini, peran medan magnet dimainkan oleh gaya gravitasi.
Frekuensi presesi ditentukan baik oleh sifat nukleus maupun oleh kekuatan medan magnet: semakin kuat medannya, semakin tinggi frekuensinya. Kemudian, jika, selain medan magnet eksternal yang konstan, medan magnet bolak-balik bekerja pada nukleus, maka nukleus mulai berinteraksi dengan medan ini - seolah-olah, mengayunkan nukleus lebih kuat, amplitudo presesi meningkat, dan inti menyerap energi medan bolak-balik. Namun, ini hanya akan terjadi di bawah kondisi resonansi, yaitu, kebetulan frekuensi presesi dan frekuensi medan bolak-balik eksternal. Itu terlihat seperti contoh klasik dari fisika sekolah menengah - tentara berbaris melintasi jembatan. Jika frekuensi langkah bertepatan dengan frekuensi alami jembatan, maka jembatan akan semakin bergoyang. Secara eksperimental, fenomena ini memanifestasikan dirinya dalam ketergantungan penyerapan medan bolak-balik pada frekuensinya. Pada saat resonansi, penyerapan meningkat tajam, dan spektrum resonansi magnetik paling sederhana terlihat seperti ini:
- Spektroskopi Fourier
Spektrometer NMR pertama bekerja persis seperti yang dijelaskan di atas - sampel ditempatkan dalam medan magnet konstan, dan radiasi RF terus menerus diterapkan padanya. Kemudian frekuensi medan bolak-balik atau intensitas medan magnet konstan berubah dengan lancar. Penyerapan energi dari medan bolak-balik direkam oleh jembatan frekuensi radio, yang sinyalnya dikeluarkan ke perekam atau osiloskop. Tetapi metode pendaftaran sinyal ini sudah lama tidak digunakan. Dalam spektrometer NMR modern, spektrum direkam menggunakan pulsa. Momen magnetik inti dirangsang oleh pulsa kuat pendek, setelah itu sinyal direkam, yang diinduksi dalam koil RF dengan memprapres momen magnetik secara bebas. Sinyal ini berangsur-angsur berkurang menjadi nol saat momen magnetik kembali ke kesetimbangan (proses ini disebut relaksasi magnetik). Spektrum NMR diperoleh dari sinyal ini menggunakan transformasi Fourier. Ini adalah prosedur matematika standar yang memungkinkan Anda untuk menguraikan sinyal apa pun menjadi harmonik frekuensi dan dengan demikian memperoleh spektrum frekuensi dari sinyal ini. Metode perekaman spektrum ini memungkinkan Anda untuk secara signifikan mengurangi tingkat kebisingan dan melakukan eksperimen lebih cepat.
Satu pulsa eksitasi untuk merekam spektrum adalah eksperimen NMR yang paling sederhana. Namun, mungkin ada banyak pulsa seperti itu, dengan durasi yang berbeda, amplitudo, dengan penundaan yang berbeda di antara mereka, dll., dalam percobaan, tergantung pada jenis manipulasi apa yang perlu dilakukan peneliti dengan sistem momen magnetik nuklir. Namun, hampir semua urutan pulsa ini berakhir dengan hal yang sama - merekam sinyal presesi bebas diikuti oleh transformasi Fourier.
- Interaksi magnetik dalam materi
Dalam dirinya sendiri, resonansi magnetik akan tetap tidak lebih dari fenomena fisik yang menarik, jika bukan karena interaksi magnetik inti satu sama lain dan dengan kulit elektron molekul. Interaksi ini mempengaruhi parameter resonansi, dan dengan bantuannya, NMR dapat digunakan untuk memperoleh berbagai informasi tentang sifat-sifat molekul - orientasinya, struktur spasial (konformasi), interaksi antarmolekul, pertukaran kimia, dinamika rotasi dan translasi. Berkat ini, NMR telah menjadi alat yang sangat kuat untuk mempelajari zat pada tingkat molekuler, yang banyak digunakan tidak hanya dalam fisika, tetapi terutama dalam kimia dan biologi molekuler. Contoh dari salah satu interaksi ini adalah apa yang disebut pergeseran kimia. Esensinya adalah sebagai berikut: kulit elektron molekul merespons medan magnet eksternal dan mencoba melindunginya - perisai parsial medan magnet terjadi di semua zat diamagnetik. Ini berarti bahwa medan magnet dalam molekul akan berbeda dari medan magnet luar dengan jumlah yang sangat kecil, yang disebut pergeseran kimia. Namun, sifat kulit elektron di berbagai bagian molekul berbeda, dan pergeseran kimianya juga berbeda. Dengan demikian, kondisi resonansi untuk inti di berbagai bagian molekul juga akan berbeda. Hal ini memungkinkan untuk membedakan inti kimia yang tidak setara dalam spektrum. Misalnya, jika kita mengambil spektrum inti hidrogen (proton) air murni, maka hanya akan ada satu garis di dalamnya, karena kedua proton dalam molekul H 2 O persis sama. Tetapi untuk metil alkohol CH 3 OH sudah akan ada dua garis dalam spektrum (jika interaksi magnetik lainnya diabaikan), karena ada dua jenis proton - proton dari gugus metil CH 3 dan proton yang terkait dengan atom oksigen. Ketika molekul menjadi lebih kompleks, jumlah garis akan bertambah, dan jika kita mengambil molekul yang besar dan kompleks seperti protein, maka dalam kasus ini spektrumnya akan terlihat seperti ini:
- inti magnetik
NMR dapat diamati pada inti yang berbeda, tetapi harus dikatakan bahwa tidak semua inti memiliki momen magnet. Sering terjadi bahwa beberapa isotop memiliki momen magnetik, sedangkan isotop lain dari inti yang sama tidak. Secara total, ada lebih dari seratus isotop dari berbagai unsur kimia yang memiliki inti magnet, tetapi biasanya tidak lebih dari 1520 inti magnet digunakan dalam penelitian, yang lainnya eksotis. Setiap nukleus memiliki rasio karakteristik medan magnet dan frekuensi presesinya sendiri, yang disebut rasio gyromagnetic. Untuk semua inti, rasio ini diketahui. Dengan menggunakannya, seseorang dapat memilih frekuensi di mana, untuk medan magnet tertentu, sinyal dari inti yang dibutuhkan oleh peneliti akan diamati.
Inti yang paling penting untuk NMR adalah proton. Mereka paling melimpah di alam, dan mereka memiliki sensitivitas yang sangat tinggi. Untuk kimia dan biologi, inti karbon, nitrogen, dan oksigen sangat penting, tetapi para ilmuwan tidak terlalu beruntung dengan mereka: isotop karbon dan oksigen yang paling umum, 12 C dan 16 O, tidak memiliki momen magnet, alam isotop nitrogen 14 N memiliki momen, tetapi karena beberapa alasan sangat tidak nyaman untuk eksperimen. Ada 13 isotop C, 15 N dan 17 O yang cocok untuk eksperimen NMR, tetapi kelimpahan alaminya sangat rendah dan sensitivitasnya sangat rendah dibandingkan dengan proton. Oleh karena itu, sampel khusus yang diperkaya secara isotop sering disiapkan untuk studi NMR, di mana isotop alami dari satu atau lain nukleus digantikan oleh yang diperlukan untuk percobaan. Dalam kebanyakan kasus, prosedur ini sangat sulit dan mahal, tetapi terkadang ini adalah satu-satunya cara untuk mendapatkan informasi yang diperlukan.
- Elektron paramagnetik dan resonansi kuadrupol
Berbicara tentang NMR, kita tidak dapat tidak menyebutkan dua fenomena fisik terkait lainnya - resonansi paramagnetik elektron (EPR) dan resonansi quadrupole nuklir (NQR). EPR pada dasarnya mirip dengan NMR, perbedaannya terletak pada kenyataan bahwa resonansi diamati pada momen magnetik bukan pada inti atom, tetapi pada kulit elektron atom. EPR hanya dapat diamati pada molekul atau kelompok kimia yang kulit elektronnya mengandung apa yang disebut elektron tidak berpasangan, maka kulit tersebut memiliki momen magnet yang tidak nol. Zat seperti itu disebut paramagnet. EPR, seperti NMR, juga digunakan untuk mempelajari berbagai sifat struktural dan dinamis zat pada tingkat molekuler, tetapi cakupannya jauh lebih sempit. Ini terutama disebabkan oleh fakta bahwa sebagian besar molekul, terutama di alam hidup, tidak mengandung elektron yang tidak berpasangan. Dalam beberapa kasus, dimungkinkan untuk menggunakan apa yang disebut probe paramagnetik, yaitu gugus kimia dengan elektron tidak berpasangan yang mengikat molekul yang diteliti. Tetapi pendekatan ini memiliki kelemahan yang jelas yang membatasi kemungkinan metode ini. Selain itu, dalam EPR tidak ada resolusi spektral yang tinggi (yaitu, kemampuan untuk membedakan satu garis dari yang lain dalam spektrum) seperti pada NMR.
Paling sulit untuk menjelaskan sifat NQR "di jari". Beberapa inti memiliki apa yang disebut momen kuadrupol listrik. Momen ini mencirikan penyimpangan distribusi muatan listrik inti dari simetri bola. Interaksi momen ini dengan gradien medan listrik yang diciptakan oleh struktur kristal zat mengarah pada pemisahan tingkat energi nukleus. Dalam hal ini, resonansi dapat diamati pada frekuensi yang sesuai dengan transisi antara level-level ini. Tidak seperti NMR dan EPR, NQR tidak memerlukan medan magnet eksternal, karena pemisahan level terjadi tanpanya. NQR juga digunakan untuk mempelajari zat, tetapi cakupannya bahkan lebih sempit daripada EPR.
- Keuntungan dan kerugian dari NMR
NMR adalah metode yang paling kuat dan informatif untuk mempelajari molekul. Sebenarnya, ini bukan satu metode, tetapi sejumlah besar jenis eksperimen yang berbeda, yaitu, urutan pulsa. Meskipun semuanya didasarkan pada fenomena NMR, tetapi masing-masing eksperimen ini dirancang untuk mendapatkan beberapa informasi spesifik tertentu. Jumlah eksperimen ini diukur dengan puluhan, jika tidak ratusan. Secara teoritis, NMR dapat, jika tidak semuanya, maka hampir semua metode eksperimental lain untuk mempelajari struktur dan dinamika molekul dapat, meskipun dalam praktiknya, tentu saja, jauh dari selalu layak. Salah satu keuntungan utama NMR adalah, di satu sisi, probe alaminya, yaitu inti magnetik, didistribusikan ke seluruh molekul, dan, di sisi lain, memungkinkan untuk membedakan inti ini satu sama lain dan memperoleh data selektif spasial tentang sifat-sifat molekul. Hampir semua metode lain memberikan informasi baik rata-rata di seluruh molekul, atau hanya tentang salah satu bagiannya.
Ada dua kelemahan utama NMR. Pertama, ini adalah sensitivitas yang rendah dibandingkan dengan kebanyakan metode eksperimental lainnya (spektroskopi optik, fluoresensi, EPR, dll.). Ini mengarah pada fakta bahwa untuk meratakan kebisingan, sinyal harus diakumulasikan untuk waktu yang lama. Dalam beberapa kasus, eksperimen NMR dapat dilakukan bahkan selama beberapa minggu. Kedua, biayanya yang tinggi. Spektrometer NMR adalah salah satu instrumen ilmiah yang paling mahal, biaya setidaknya ratusan ribu dolar, dengan spektrometer paling mahal biaya beberapa juta. Tidak semua laboratorium, terutama di Rusia, mampu memiliki peralatan ilmiah seperti itu.
- Magnet untuk spektrometer NMR
Salah satu bagian yang paling penting dan mahal dari spektrometer adalah magnet, yang menciptakan medan magnet konstan. Semakin kuat medannya, semakin tinggi sensitivitas dan resolusi spektralnya, sehingga para ilmuwan dan insinyur terus-menerus berusaha mendapatkan medan setinggi mungkin. Medan magnet dibuat oleh arus listrik di solenoida - semakin kuat arus, semakin besar medannya. Namun, tidak mungkin untuk meningkatkan arus tanpa batas; pada arus yang sangat tinggi, kawat solenoida akan mulai meleleh. Oleh karena itu, magnet superkonduktor, yaitu magnet di mana kawat solenoida berada dalam keadaan superkonduktor, telah digunakan untuk waktu yang sangat lama untuk spektrometer NMR medan tinggi. Dalam hal ini, hambatan listrik kawat adalah nol, dan tidak ada energi yang dilepaskan pada nilai arus berapa pun. Keadaan superkonduktor hanya dapat diperoleh pada suhu yang sangat rendah, hanya beberapa derajat Kelvin - ini adalah suhu helium cair. (Superkonduktivitas suhu tinggi masih hanya masalah penelitian fundamental murni.) Dengan pemeliharaan suhu rendah seperti itu, semua kesulitan teknis dalam desain dan produksi magnet terhubung, yang menyebabkan biaya tinggi. Magnet superkonduktor dibangun berdasarkan prinsip matryoshka termos. Solenoid ada di tengah, di ruang vakum. Itu dikelilingi oleh cangkang yang mengandung helium cair. Cangkang ini dikelilingi oleh cangkang nitrogen cair melalui lapisan vakum. Suhu nitrogen cair minus 196 derajat Celcius, nitrogen dibutuhkan agar helium menguap selambat mungkin. Akhirnya, cangkang nitrogen diisolasi dari suhu kamar oleh lapisan vakum luar. Sistem seperti itu mampu mempertahankan suhu yang diinginkan dari magnet superkonduktor untuk waktu yang sangat lama, meskipun ini membutuhkan penuangan nitrogen cair dan helium secara teratur ke dalam magnet. Keuntungan dari magnet tersebut, selain kemampuan untuk mendapatkan medan magnet yang tinggi, juga tidak mengkonsumsi energi: setelah magnet dimulai, arus mengalir melalui kabel superkonduktor tanpa kehilangan selama bertahun-tahun.
- Tomografi
Dalam spektrometer NMR konvensional, mereka mencoba membuat medan magnet seseragam mungkin, ini diperlukan untuk meningkatkan resolusi spektral. Tetapi jika medan magnet di dalam sampel, sebaliknya, dibuat sangat tidak homogen, ini pada dasarnya membuka kemungkinan baru untuk menggunakan NMR. Ketidakhomogenan medan diciptakan oleh apa yang disebut kumparan gradien, yang dipasangkan dengan magnet utama. Dalam hal ini, besarnya medan magnet di berbagai bagian sampel akan berbeda, yang berarti bahwa sinyal NMR tidak dapat diamati dari seluruh sampel, seperti pada spektrometer konvensional, tetapi hanya dari lapisan sempitnya, yang kondisi resonansi terpenuhi, yaitu rasio medan magnet dan frekuensi yang diinginkan. Dengan mengubah besarnya medan magnet (atau, yang pada dasarnya sama, frekuensi pengamatan sinyal), Anda dapat mengubah lapisan yang akan memberikan sinyal. Dengan demikian, dimungkinkan untuk "memindai" sampel di seluruh volumenya dan "melihat" struktur tiga dimensi internalnya tanpa merusak sampel dengan cara mekanis apa pun. Sampai saat ini, sejumlah besar teknik telah dikembangkan yang memungkinkan untuk mengukur berbagai parameter NMR (karakteristik spektral, waktu relaksasi magnetik, laju difusi diri, dan beberapa lainnya) dengan resolusi spasial di dalam sampel. Yang paling menarik dan penting, dari sudut pandang praktis, penggunaan tomografi NMR ditemukan dalam pengobatan. Dalam hal ini, “sampel” yang diperiksa adalah tubuh manusia. Pencitraan NMR adalah salah satu alat diagnostik yang paling efektif dan aman (tetapi juga mahal) di berbagai bidang kedokteran, mulai dari onkologi hingga kebidanan. Sangat mengherankan untuk dicatat bahwa dokter tidak menggunakan kata "nuklir" dalam nama metode ini, karena beberapa pasien mengaitkannya dengan reaksi nuklir dan bom atom.
- Sejarah penemuan
Tahun penemuan NMR dianggap 1945, ketika orang Amerika Felix Bloch dari Stanford dan secara independen Edward Parcell dan Robert Pound dari Harvard pertama kali mengamati sinyal NMR pada proton. Pada saat itu, banyak yang sudah diketahui tentang sifat magnet nuklir, efek NMR itu sendiri secara teoritis diprediksi, dan beberapa upaya dilakukan untuk mengamatinya secara eksperimental. Penting untuk dicatat bahwa setahun sebelumnya di Uni Soviet, di Kazan, fenomena EPR ditemukan oleh Evgeny Zavoisky. Sekarang diketahui bahwa Zavoisky juga mengamati sinyal NMR, ini sebelum perang, pada tahun 1941. Namun, ia memiliki magnet berkualitas buruk dengan keseragaman medan yang buruk, hasilnya tidak dapat direproduksi dengan baik dan oleh karena itu tetap tidak dipublikasikan. Sejujurnya, perlu dicatat bahwa Zavoisky bukan satu-satunya yang mengamati NMR sebelum penemuan "resminya". Secara khusus, fisikawan Amerika Isidore Rabi (pemenang Hadiah Nobel pada tahun 1944 untuk studi sifat magnetik inti dalam berkas atom dan molekul) juga mengamati NMR pada akhir 1930-an, tetapi menganggap ini sebagai artefak instrumental. Dengan satu atau lain cara, tetapi negara kita tetap menjadi prioritas dalam deteksi eksperimental resonansi magnetik. Meskipun Zavoisky sendiri segera setelah perang mulai berurusan dengan masalah lain, penemuannya untuk pengembangan ilmu pengetahuan di Kazan memainkan peran besar. Kazan masih menjadi salah satu pusat penelitian terkemuka di dunia untuk spektroskopi EPR.
- Hadiah Nobel dalam Resonansi Magnetik
Pada paruh pertama abad ke-20, beberapa Hadiah Nobel diberikan kepada para ilmuwan yang tanpa karyanya penemuan NMR tidak mungkin terjadi. Diantaranya adalah Peter Szeeman, Otto Stern, Isidor Rabi, Wolfgang Pauli. Tapi ada empat Hadiah Nobel yang berhubungan langsung dengan NMR. Pada tahun 1952, Felix Bloch dan Edward Purcell menerima hadiah untuk penemuan NMR. Ini adalah satu-satunya Hadiah Nobel "NMR" dalam fisika. Pada tahun 1991, Richard Ernst dari Swiss, yang bekerja di ETH Zurich yang terkenal, memenangkan Hadiah Kimia. Dia dianugerahi untuk pengembangan metode spektroskopi NMR multidimensi, yang memungkinkan untuk secara radikal meningkatkan konten informasi eksperimen NMR. Pada tahun 2002, pemenang hadiah, juga dalam bidang kimia, adalah Kurt Wüthrich, yang bekerja dengan Ernst di gedung-gedung tetangga di Sekolah Teknik yang sama. Dia menerima penghargaan untuk mengembangkan metode untuk menentukan struktur tiga dimensi protein dalam larutan. Sebelum ini, satu-satunya metode yang memungkinkan penentuan konformasi spasial biomakromolekul besar hanyalah analisis difraksi sinar-X. Akhirnya, pada tahun 2003, orang Amerika Paul Lauterbur dan orang Inggris Peter Mansfield menerima Hadiah Medis untuk penemuan pencitraan NMR. Penemu Soviet EPR E.K. Zavoisky, sayangnya, tidak menerima Hadiah Nobel.
pembelahan alil- kecanduan konstanta interaksi spin-spin antara proton dalam sistem alil ( 4 J ) yang sangat bergantung pada sudut puntir antara bidang yang dibentuk oleh atom HC 2 C 3 dan C 1 C 2 C 3 .
Annulen- sistem konjugasi siklik.
molekul atropis- Molekul senyawa yang tidak memberikan arus cincin.
Sudut valensi (θ) adalah sudut antara dua ikatan pada satu atom karbon.
berdamping interaksi - interaksi antara inti yang dipisahkan oleh tiga ikatan.
Pemisahan off-resonansi(mematikan decoupling resonansi) - memungkinkan untuk membedakan antara sinyal gugus CH 3 , CH 2 , CH dan atom karbon kuaterner. Untuk mengamati decoupling off-resonansi, digunakan frekuensi yang mendekati pergeseran kimia, tetapi tidak sesuai dengan frekuensi resonansi sinyal. Penindasan seperti itu mengarah pada pengurangan jumlah interaksi, sedemikian rupa sehingga hanya mengarahkan J(C,H) interaksi.
permata interaksi - interaksi antara inti yang dipisahkan oleh dua ikatan.
Spektroskopi korelasi heteronuklear (HETCOR)- dalam percobaan ini, pergeseran kimia spektrum 1 H ditempatkan pada satu sumbu, sedangkan pergeseran kimia 13 C ditempatkan pada sumbu lainnya. HETCOR - varian heteronuklear COZY, yang menggunakan interaksi spin-spin heteronuklear tidak langsung antara 1 H dan 13 C.
HMQC - HETeronuklirMultiQuantumkorelasi- registrasi 1 H dengan decoupling dari 13 C.
HSQC - Korelasi MultiQuantum Heteronuklir- Varian HMQC
COLOC - CORrelation Long (sangat panjang)
HMBC (Heronuklir Korelasi MultiplBond)- varian dari eksperimen HMQC untuk mendeteksi interaksi spin-spin heteronuklear jarak jauh. HMBC memberikan rasio signal-to-noise yang lebih tinggi daripada eksperimen HMQC.
Rasio giromagnetik (γ ) - salah satu karakteristik sifat magnetik nukleus.
Interaksi homoallylic- interaksi melalui 5 ikatan dalam sistem alil.
lebih jauh interaksi - interaksi antara inti yang dipisahkan oleh lebih dari 3 ikatan (biasanya setelah 4-5 ikatan).
Sensor- perangkat yang menyediakan transmisi pulsa ke sampel dan pendaftaran sinyal resonansi. Sensor adalah broadband dan disetel secara selektif. Mereka dipasang di area aktif magnet.
Sudut dihedral (puntir)- sudut yang dibentuk oleh dua bidang antara ikatan yang dipertimbangkan.
2DJ-spektra. Spektroskopi J dua dimensi ditandai dengan adanya satu koordinat frekuensi yang terkait dengan SSCC dan koordinat kedua yang terkait dengan pergeseran kimia. Representasi kontur spektrum-J dua dimensi dalam dua koordinat yang saling tegak lurus telah menerima distribusi terbesar.
Spektroskopi 2D NMR - eksperimen menggunakan urutan pulsa, yang memungkinkan untuk memperoleh spektrum NMR dalam representasi seperti itu, di mana informasi dipisahkan oleh dua koordinat frekuensi dan diperkaya dengan informasi tentang saling ketergantungan parameter NMR. Hasilnya adalah spektrum persegi dengan dua sumbu ortogonal dan dengan sinyal yang memiliki representasi frekuensi maksimum pada titik dengan koordinat (, ), yaitu pada diagonal.
skala delta (δ -skala) - skala di mana pergeseran kimia proton TMS dianggap sebagai nilai nol.
Pergeseran diamagnetik- pergeseran sinyal resonansi ke daerah medan lemah (nilai besar δ ).
Molekul diatropik- dibatalkan dari 4 n+2 -elektron, yang menurut aturan Huckel, memiliki karakter aromatik.
sepasang benda yg sama - sinyal dari dua inti yang berinteraksi, yang diwakili dalam spektrum 1H NMR oleh dua garis dengan intensitas yang sama.
Inti isokron- inti yang memiliki nilai pergeseran kimia yang sama. Seringkali mereka setara secara kimia, yaitu, mereka memiliki lingkungan kimia yang sama.
Intensitas sinyal integral(area di bawah kurva) - diukur oleh integrator dan ditampilkan sebagai langkah, yang tingginya sebanding dengan luas dan menunjukkan nomor relatif proton.
Spektroskopi pulsa - metode eksitasi inti magnetik adalah dengan bantuan pulsa frekuensi tinggi yang pendek dan kuat (ratusan kilowatt). Sebuah impuls dengan frekuensi pembawa o dan durasi t p menciptakan pita eksitasi dalam rentang frekuensi +1/t p . Jika panjang pulsa dihitung dalam beberapa mikrodetik, dan o kira-kira sesuai dengan pusat wilayah frekuensi resonansi untuk jenis inti tertentu, maka pita akan mencakup seluruh rentang frekuensi, memastikan eksitasi simultan dari semua inti. Akibatnya, sinusoid yang meluruh secara eksponensial (SIS) direkam. Ini berisi informasi baik tentang frekuensi, yaitu, tentang pergeseran kimia, dan tentang bentuk garis. Bentuk yang lebih akrab bagi kita - spektrum dalam representasi frekuensi - diperoleh dari SIS menggunakan prosedur matematika yang disebut transformasi Fourier.
NMR pulsa- metode eksitasi inti magnetik menggunakan pulsa frekuensi tinggi pendek dan kuat (ratusan kilowatt). Selama denyut nadi, semua inti serentak tereksitasi, dan kemudian, setelah impuls berhenti, inti kembali (bersantai) ke keadaan dasar semula. Hilangnya energi dengan merelaksasi inti menyebabkan munculnya sinyal, yang merupakan jumlah sinyal dari semua inti yang dijelaskan oleh sejumlah besar teredam. kurva sinusoidal dalam skala waktu, yang masing-masing sesuai dengan frekuensi resonansi tertentu.
Konstanta kopling spin-spin (SSCC)- karakteristik kuantitatif dari interaksi inti yang berbeda.
Spektroskopi korelasi (COSY) - percobaan dengan dua 90 o pulsa. Dalam jenis spektroskopi dua dimensi ini, pergeseran kimia dari inti magnet yang terikat spin berkorelasi. Spektroskopi COZY dua dimensi, dalam kondisi tertentu, membantu mengungkapkan keberadaan konstanta yang sangat kecil, biasanya tidak terlihat dalam spektrum satu dimensi.
NYAMAN- eksperimen di mana durasi pulsa bervariasi. Ini mengurangi ukuran puncak diagonal yang menyulitkan untuk mengidentifikasi puncak silang terdekat (COSY45, COSY60).
DQF-COSY - filter terkuantisasi ganda - menekan singlet pada diagonal dan kebisingan yang sesuai dengan mereka.
COSYLR (jarak jauh)- Eksperimen COZY, yang memungkinkan untuk menentukan interaksi jarak jauh.
TOCSY - TotalkorelasiSpektroskopi- mode pemotretan, yang memungkinkan untuk mendapatkan puncak silang antara semua putaran sistem dalam spektrum jenuh sinyal dengan mentransfer magnetisasi di sepanjang ikatan dalam fragmen struktural yang sedang dipelajari. Paling sering digunakan untuk mempelajari biomolekul.
Frekuensi Larmor adalah frekuensi presesi dalam NMR.
setara secara magnetis disebut inti yang memiliki frekuensi resonansi yang sama dan nilai karakteristik yang sama dari konstanta interaksi spin-spin untuk semua dengan inti dari grup tetangga mana pun.
Koherensi multikuantum- keadaan superposisi, ketika dua atau lebih putaran yang berinteraksi reorientasi secara bersamaan.
NMR multidimensi- pendaftaran spektrum NMR dengan lebih dari satu skala frekuensi.
Beberapa - sinyal satu kelompok, diwujudkan dalam bentuk beberapa baris.
Interaksi putaran tidak langsung - interaksi antara inti, yang ditransmisikan dalam molekul melalui sistem ikatan dan tidak rata-rata selama gerakan molekul cepat.
Partikel paramagnetik - partikel yang mengandung elektron tidak berpasangan, yang memiliki momen magnet yang sangat besar.
Pergeseran paramagnetik- pergeseran sinyal resonansi ke wilayah medan kuat (nilai besar δ ).
molekul paratropik - dianulir dengan jumlah elektron sama dengan 4 n.
Konstanta interaksi spin-spin langsung - konstanta yang mencirikan interaksi antara inti yang dipisahkan oleh satu ikatan.
Interaksi spin-spin langsung- interaksi antara inti, yang ditransmisikan melalui ruang.
Sinyal resonansi - garis spektral yang sesuai dengan penyerapan energi selama transisi antara keadaan eigen, yang disebabkan oleh generator frekuensi tinggi.
Proses relaksasi - hilangnya energi di tingkat atas dan kembali ke tingkat energi yang lebih rendah karena proses non-radiatif.
DARI vip- perubahan bertahap dalam medan magnet, sebagai akibatnya kondisi resonansi tercapai.
Spektrum orde pertama- spektrum di mana perbedaan pergeseran kimia dari kelompok individu inti yang setara secara magnetis Hai jauh lebih besar dari konstanta kopling spin-spin J .
Relaksasi spin-lattic - proses relaksasi (kehilangan energi), mekanisme yang terkait dengan interaksi dengan medan elektromagnetik lokal lingkungan.
Relaksasi berputar-putar - proses relaksasi dilakukan sebagai akibat dari perpindahan energi dari satu inti yang tereksitasi ke inti yang lain.
Interaksi spin-spin elektron- interaksi yang dihasilkan dari interaksi magnetik dari inti yang berbeda, yang dapat ditransmisikan melalui elektron ikatan kimia dari inti yang tidak terikat secara langsung.
sistem putaran- ini adalah sekelompok inti yang berinteraksi satu sama lain, tetapi tidak berinteraksi dengan inti yang tidak termasuk dalam sistem putaran.
Pergeseran kimia - pergeseran sinyal inti yang dipelajari sehubungan dengan sinyal inti zat standar.
Inti setara secara kimia- inti yang memiliki frekuensi resonansi yang sama dan lingkungan kimia yang sama.
Bergetar - dalam spektroskopi NMR, ini adalah nama yang diberikan untuk kumparan elektromagnetik yang menciptakan medan magnet dengan kekuatan rendah, yang mengoreksi ketidakhomogenan medan magnet yang kuat.
Isolasi pita lebar(Pemisahan pita lebar 1N) - penggunaan iradiasi kuat, yang mencakup seluruh wilayah pergeseran kimia proton, untuk menghilangkan semua interaksi 13 C 1 H.
Perisai - perubahan posisi sinyal resonansi di bawah pengaruh medan magnet yang diinduksi dari inti lainnya.
Efek Van der Waals- efek yang terjadi dengan interaksi spasial yang kuat antara proton dan kelompok tetangga dan menyebabkan penurunan simetri bola dari distribusi elektronik dan peningkatan kontribusi paramagnetik pada efek penyaringan, yang, pada gilirannya, mengarah ke sinyal bergeser ke bidang yang lebih lemah.
Efek Zeeman- Pemisahan tingkat energi dalam medan magnet.
efek atap- peningkatan intensitas garis tengah dan penurunan intensitas garis jarak jauh di multiplet.
Pengaruh anisotropi magnetik(yang disebut kerucut anisotropi) - hasil dari paparan medan magnet sekunder yang diinduksi.
Resonansi quadrupole nuklir (NQR) - diamati untuk inti dengan bilangan kuantum spin Saya > 1/2 karena distribusi muatan inti yang tidak berbentuk bola. Inti tersebut dapat berinteraksi dengan gradien medan listrik eksternal, terutama dengan gradien medan kulit elektron molekul di mana inti berada dan memiliki keadaan spin yang mencirikan energi yang berbeda bahkan tanpa adanya medan magnet eksternal yang diterapkan.
magneton nuklir Nilai magneton nuklir dihitung dengan rumus:
Resonansi magnetik nuklir(NMR) adalah fenomena fisik yang digunakan untuk mempelajari sifat-sifat molekul ketika inti atom disinari dengan gelombang radio dalam medan magnet.
faktor nuklir - perbandingan muatan inti dengan massanya.
Spektroskopi NMR
Spektroskopi resonansi magnetik nuklir, spektroskopi NMR- metode spektroskopi untuk mempelajari objek kimia, menggunakan fenomena resonansi magnetik nuklir. Yang paling penting untuk aplikasi kimia dan praktis adalah spektroskopi resonansi magnetik proton (spektroskopi PMR), serta spektroskopi karbon-13 NMR (spektroskopi 13 C NMR), fluor-19 (spektroskopi inframerah, NMR mengungkapkan informasi tentang struktur molekul bahan kimia. , ini memberikan informasi yang lebih lengkap daripada IS, memungkinkan seseorang untuk mempelajari proses dinamis dalam sampel - untuk menentukan konstanta laju reaksi kimia, nilai hambatan energi rotasi intramolekul. Fitur-fitur ini menjadikan spektroskopi NMR alat yang nyaman baik dalam kimia organik teoritis dan untuk analisis objek biologis.
Teknik dasar NMR
Sampel zat untuk NMR ditempatkan dalam tabung kaca berdinding tipis (ampul). Ketika ditempatkan dalam medan magnet, inti aktif NMR (seperti 1 H atau 13 C) menyerap energi elektromagnetik. Frekuensi resonansi, energi penyerapan dan intensitas sinyal yang dipancarkan sebanding dengan kekuatan medan magnet. Jadi di bidang 21 Tesla, sebuah proton beresonansi pada frekuensi 900 MHz.
pergeseran kimia
Tergantung pada lingkungan elektronik lokal, proton yang berbeda dalam molekul beresonansi pada frekuensi yang sedikit berbeda. Karena baik pergeseran frekuensi dan frekuensi resonansi fundamental berbanding lurus dengan kekuatan medan magnet, pergeseran ini diubah menjadi kuantitas tak berdimensi medan magnet yang dikenal sebagai pergeseran kimia. Pergeseran kimia didefinisikan sebagai perubahan relatif terhadap beberapa sampel referensi. Pergeseran frekuensi sangat kecil dibandingkan dengan frekuensi NMR utama. Pergeseran frekuensi tipikal adalah 100 Hz, sedangkan frekuensi NMR dasar berada di urutan 100 MHz. Jadi pergeseran kimia sering dinyatakan dalam bagian per juta (ppm). Untuk mendeteksi perbedaan frekuensi yang begitu kecil, medan magnet yang diterapkan harus konstan dalam volume sampel.
Karena pergeseran kimia bergantung pada struktur kimia zat, maka digunakan untuk memperoleh informasi struktural tentang molekul dalam sampel. Misalnya, spektrum etanol (CH 3 CH 2 OH) memberikan 3 sinyal yang berbeda, yaitu, 3 pergeseran kimia: satu untuk gugus CH 3, yang kedua untuk gugus CH 2 dan yang terakhir untuk OH. Pergeseran khas untuk gugus CH3 adalah sekitar 1 ppm, untuk gugus CH2 yang terikat pada OH-4 ppm dan OH sekitar 2-3 ppm.
Karena gerakan molekuler pada suhu kamar, sinyal dari 3 proton metil rata-rata keluar selama proses NMR, yang berlangsung hanya beberapa milidetik. Proton-proton ini berdegenerasi dan membentuk puncak pada pergeseran kimia yang sama. Perangkat lunak ini memungkinkan Anda untuk menganalisis ukuran puncak untuk memahami berapa banyak proton yang berkontribusi pada puncak ini.
Interaksi spin-spin
Informasi yang paling berguna untuk menentukan struktur dalam spektrum NMR satu dimensi disediakan oleh apa yang disebut interaksi spin-spin antara inti NMR aktif. Interaksi ini dihasilkan dari transisi antara keadaan spin nuklir yang berbeda dalam molekul kimia, menghasilkan pemisahan sinyal NMR. Pemisahan ini bisa sederhana atau kompleks dan, sebagai hasilnya, mudah untuk ditafsirkan atau dapat membingungkan pelaku eksperimen.
Pengikatan ini memberikan informasi rinci tentang ikatan atom dalam molekul.
Interaksi orde kedua (kuat)
Interaksi spin-spin sederhana mengasumsikan bahwa konstanta kopling kecil dibandingkan dengan perbedaan pergeseran kimia antara sinyal. Jika perbedaan pergeseran berkurang (atau konstanta kopling meningkat), intensitas kelipatan sampel menjadi terdistorsi, menjadi lebih sulit untuk dianalisis (terutama jika sistem berisi lebih dari 2 putaran). Namun, dalam spektrometer NMR daya tinggi, distorsi biasanya moderat, dan ini memudahkan interpretasi puncak terkait.
Efek orde kedua berkurang dengan meningkatnya perbedaan frekuensi antara multiplet, sehingga spektrum NMR frekuensi tinggi menunjukkan lebih sedikit distorsi daripada spektrum frekuensi rendah.
Penerapan spektroskopi NMR untuk mempelajari protein
Sebagian besar inovasi terbaru dalam spektroskopi NMR dibuat dalam apa yang disebut spektroskopi protein NMR, yang menjadi teknik yang sangat penting dalam biologi dan kedokteran modern. Tujuan umum adalah untuk mendapatkan resolusi tinggi struktur 3-dimensi protein, mirip dengan gambar yang diperoleh dalam kristalografi sinar-X. Karena adanya lebih banyak atom dalam molekul protein dibandingkan dengan senyawa organik sederhana, spektrum 1 D yang mendasari dipenuhi dengan sinyal yang tumpang tindih, membuat analisis spektrum langsung menjadi tidak mungkin. Oleh karena itu, teknik multidimensi telah dikembangkan untuk memecahkan masalah ini.
Untuk meningkatkan hasil eksperimen ini, metode atom berlabel digunakan, menggunakan 13 C atau 15 N. Dengan demikian, spektrum 3D dari sampel protein menjadi mungkin, yang telah menjadi terobosan dalam farmasi modern. Baru-baru ini, metode (memiliki kelebihan dan kekurangan) untuk memperoleh spektrum 4D dan spektrum dimensi yang lebih tinggi, berdasarkan metode pengambilan sampel nonlinier dengan pemulihan selanjutnya dari sinyal peluruhan induksi bebas menggunakan teknik matematika khusus, telah tersebar luas.
literatur
- Gunter X. Pengantar kursus spektroskopi NMR. - Per. dari bahasa Inggris. -M., 1984.
Yayasan Wikimedia. 2010 .
Lihat apa itu "spektroskopi NMR" di kamus lain:
Spektroskopi resonansi magnetik nuklir pada inti karbon 13, Spektroskopi NMR 13C merupakan salah satu metode spektroskopi NMR yang menggunakan inti isotop karbon 13C. Inti 13C memiliki putaran 1/2 dalam keadaan dasar, isinya di alam ... ... Wikipedia
Gambar otak manusia pada tomografi NMR medis Resonansi magnetik nuklir (NMR) resonansi penyerapan energi elektromagnetik oleh zat yang mengandung inti dengan putaran non-nol dalam medan magnet eksternal, karena reorientasi ... ... Wikipedia
Spektroskopi NMR
Spektroskopi NMR
spektroskopi resonansi magnetik- magnetinio branduolių rezonanso spektroskopija statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Spektroskopija, pagrįsta kietųjų, skystųjų ir dujinių medžiagų magnetinio branduolių rezonanso reiškiniu. atitikmenys: engl. NMR…… Penkiakalbis aiskinamesis metrologijos terminų odynas
spektroskopi resonansi magnetik nuklir- branduolinio magnetinio rezonanso spektroskopija statusas T sritis fizika atitikmenys: engl. Spektroskopi NMR; spektroskopi resonansi magnetik nuklir vok. magnetische Kernresonanzspektroskopie, f; Spektroskopi NMR, untuk rus. spektroskopi nuklir … Fizikos terminų odynas
Magnetinio branduolių rezonanso spektroskopija statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Spektroskopija, pagrįsta kietųjų, skystųjų ir dujini medžiagų magnetinio branduolių rezonanso reiškiniu. atitikmenys: engl. NMR…… Penkiakalbis aiskinamesis metrologijos terminų odynas
spektroskopi resonansi nuklir- branduolinio magnetinio rezonanso spektroskopija statusas T sritis fizika atitikmenys: engl. Spektroskopi NMR; spektroskopi resonansi magnetik nuklir vok. magnetische Kernresonanzspektroskopie, f; Spektroskopi NMR, untuk rus. spektroskopi nuklir … Fizikos terminų odynas
Himpunan metode penelitian. dalam VA menurut spektrum serapan atom, ion, dan molekulnya el. besar gelombang radio. Metode paramagnet elektronik milik R. resonansi (EPR), magnet nuklir. resonansi (NMR), resonansi siklotron, dll ... Ilmu pengetahuan Alam. kamus ensiklopedis
Gambar otak manusia pada tomografi NMR medis Resonansi magnetik nuklir (NMR) penyerapan resonansi atau emisi energi elektromagnetik oleh zat yang mengandung inti dengan putaran tidak nol dalam medan magnet eksternal, pada frekuensi ... ... Wikipedia
Intisari dari fenomena NMR dapat digambarkan sebagai berikut. Jika sebuah inti dengan momen magnet ditempatkan dalam medan seragam 0 yang diarahkan sepanjang sumbu z, maka energinya (terhadap energi tanpa adanya medan) sama dengan -mzH0, di mana mz adalah proyeksi inti momen magnet terhadap arah medan.
Seperti yang telah dicatat, nukleus dapat berada dalam keadaan 2I + 1. Dengan tidak adanya medan eksternal 0, semua keadaan ini memiliki energi yang sama. Jika kita menyatakan nilai terukur terbesar dari komponen momen magnetik dengan m, maka semua nilai terukur dari komponen momen magnetik (dalam hal ini, mz) dinyatakan sebagai mm, di mana m adalah bilangan kuantum, yang, seperti diketahui , dapat mengambil nilai
m=I,I–1,I–2,…,-(I+1),-I.
Karena jarak antara tingkat energi yang sesuai dengan masing-masing keadaan 2I + 1 sama dengan mH0 / I, maka inti dengan putaran I memiliki tingkat energi diskrit:
MH0,-(I–1)/ImH0,…(I–1)/ImH0,mH0.
Pemisahan tingkat energi dalam medan magnet dapat disebut pembelahan Zeeman nuklir, karena mirip dengan pemisahan tingkat elektronik dalam medan magnet (efek Zeeman). Pemisahan Zeeman untuk sistem dengan I = 1 (dengan tiga tingkat energi).
Fenomena NMR terdiri dari penyerapan resonansi energi elektromagnetik karena magnet inti. Ini menyiratkan nama yang jelas dari fenomena tersebut: nuklir - kita berbicara tentang sistem inti, magnet - yang kami maksud hanya sifat magnetiknya, resonansi - fenomena itu sendiri bersifat resonan. Memang, mengikuti aturan frekuensi Bohr bahwa frekuensi n medan elektromagnetik yang menyebabkan transisi antara tingkat yang berdekatan ditentukan oleh rumus:
hν=μH0/I, atau =μH0/hI.
Karena vektor momentum sudut (momentum sudut) dan momentum magnetik adalah paralel, seringkali lebih mudah untuk mengkarakterisasi sifat magnetik inti dengan nilai g yang ditentukan oleh hubungan
di mana adalah rasio gyromagnetic yang memiliki dimensi radian*oersted-1*second-1 (rad*Oe-1*s-1). Dengan mengingat hal ini, kami menemukan
=γ0/2π. (3.2)
Dengan demikian, frekuensi sebanding dengan medan yang diterapkan.
Jika, sebagai contoh tipikal, kita mengambil nilai $\gamma$ untuk sebuah proton yang sama dengan 2,6753*104 rad/(E*s) dan H0 = 10000 Oe, maka frekuensi resonansi
= 42,577 (MHz)
Frekuensi seperti itu dapat dihasilkan dengan teknik radio konvensional.
Spektroskopi NMR dicirikan oleh sejumlah fitur yang membedakannya dari metode analisis lainnya. Sekitar setengah ($\sim$150) dari inti isotop yang diketahui memiliki momen magnetik, tetapi hanya sebagian kecil yang digunakan secara sistematis.
Sebelum munculnya spektrometer berdenyut, sebagian besar penelitian dilakukan dengan menggunakan fenomena NMR pada inti hidrogen (proton) 1H (resonansi magnetik proton - PMR) dan fluor 19F. Inti ini memiliki sifat ideal untuk spektroskopi NMR:
kandungan alami yang tinggi dari isotop "magnetik" (1H 99,98%, 19F 100%); sebagai perbandingan, dapat disebutkan bahwa kandungan alami isotop karbon "magnetik" 13C adalah 1,1%; momen magnet besar; putaran I = 1/2.
Ini menentukan, pertama-tama, sensitivitas tinggi metode dalam mendeteksi sinyal dari inti yang disebutkan di atas. Selain itu, ada aturan yang didukung secara teoretis yang menyatakan bahwa hanya inti dengan spin yang sama atau lebih besar dari satu yang memiliki momen kuadrupol listrik. Akibatnya, eksperimen 1H dan 19F NMR tidak rumit oleh interaksi momen kuadrupol inti inti dengan lingkungan listrik.
Pengenalan spektrometer NMR berdenyut ke dalam praktik sehari-hari telah secara signifikan memperluas kemungkinan eksperimental jenis spektroskopi ini. Secara khusus, perekaman spektrum 13C NMR larutan - isotop paling penting untuk kimia - sekarang sebenarnya merupakan prosedur yang sudah dikenal. Deteksi sinyal dari inti, yang intensitas sinyal NMR berkali-kali lebih rendah daripada intensitas sinyal dari 1H, termasuk dalam fase padat, juga menjadi fenomena umum.
Spektrum NMR resolusi tinggi biasanya terdiri dari garis-garis (sinyal) yang sempit dan terselesaikan dengan baik yang sesuai dengan inti magnetik di berbagai lingkungan kimia. Intensitas (area) sinyal selama perekaman spektrum sebanding dengan jumlah inti magnetik di setiap kelompok, yang memungkinkan untuk melakukan analisis kuantitatif menggunakan spektrum NMR tanpa kalibrasi awal.
Fitur lain dari NMR adalah efek dari proses pertukaran yang melibatkan inti beresonansi pada posisi dan lebar sinyal resonansi. Dengan demikian, spektrum NMR dapat digunakan untuk mempelajari sifat proses tersebut. Garis NMR dalam spektrum cair biasanya memiliki lebar 0,1 - 1 Hz (NMR resolusi tinggi), sedangkan inti yang sama diperiksa dalam fase padat akan menimbulkan garis dengan lebar orde 1 * 104 Hz (oleh karena itu konsep garis lebar NMR).
Dalam spektroskopi NMR resolusi tinggi, ada dua sumber informasi utama tentang struktur dan dinamika molekul:
pergeseran kimia; konstanta interaksi spin-spin.
Dalam kondisi nyata, inti resonansi yang sinyal NMR-nya terdeteksi adalah penyusun atom atau molekul. Ketika zat yang dipelajari ditempatkan dalam medan magnet (0), momen diamagnetik atom (molekul) muncul karena gerakan orbital elektron. Pergerakan elektron ini membentuk arus efektif dan, oleh karena itu, menciptakan medan magnet sekunder yang sebanding dengan medan 0 sesuai dengan hukum Lenz dan berlawanan arah. Medan sekunder ini bekerja pada nukleus. Jadi, medan lokal di tempat inti beresonansi, loc=0 (3.3)
di mana adalah konstanta tak berdimensi yang disebut konstanta penyaringan dan tidak bergantung pada 0, tetapi sangat bergantung pada lingkungan kimia (elektronik); itu mencirikan penurunan lok dibandingkan dengan 0 .
Nilai $\sigma$ bervariasi dari nilai orde 10-5 untuk proton hingga nilai orde 10-2 untuk inti berat. Dengan mempertimbangkan ekspresi untuk lok, kita mendapatkan: =γΗ0(1−σ)/2π (3.4)
Efek penyaringan adalah untuk mengurangi jarak antara tingkat energi magnet nuklir, atau, dengan kata lain, mengarah ke konvergensi tingkat Zeeman. Dalam hal ini, kuanta energi yang menyebabkan transisi antar level menjadi lebih kecil dan, akibatnya, resonansi terjadi pada frekuensi yang lebih rendah (lihat ekspresi (3.4)). Jika percobaan dilakukan dengan mengubah medan 0 sampai terjadi resonansi, maka kekuatan medan yang diterapkan harus memiliki nilai yang besar dibandingkan dengan kasus ketika inti tidak terlindung.
Pengaruh perisai elektronik pada tingkat inti Zeeman: a - tidak berpelindung, b - terlindung
Di sebagian besar spektrometer NMR, spektrum direkam ketika medan berubah dari kiri ke kanan, sehingga sinyal (puncak) dari inti yang paling terlindung harus berada di bagian kanan spektrum.
Pergeseran sinyal tergantung pada lingkungan kimia, karena perbedaan konstanta penyaringan, disebut pergeseran kimia.
Untuk pertama kalinya, pesan tentang penemuan pergeseran kimia muncul di beberapa publikasi pada 1950-1951. Di antara mereka, perlu untuk memilih karya Arnold, yang memperoleh spektrum pertama dengan garis-garis terpisah yang sesuai dengan posisi kimia yang berbeda dari inti 1H identik dalam satu molekul.
Ada tiga jenis proton dalam molekul ini: tiga proton dari gugus metil CH3-, dua proton dari gugus metilen -CH2- dan satu proton dari gugus hidroksil -OH. Dapat dilihat bahwa tiga sinyal terpisah sesuai dengan tiga jenis proton. Karena intensitas sinyal dalam rasio 3: 2: 1, decoding spektrum (penugasan sinyal) tidak sulit.
Karena pergeseran kimia tidak dapat diukur pada skala absolut, yaitu, relatif terhadap inti tanpa semua elektronnya, sinyal senyawa referensi digunakan sebagai nol bersyarat. Biasanya, nilai pergeseran kimia untuk setiap inti diberikan sebagai parameter tak berdimensi yang didefinisikan sebagai berikut:
=(H−Het)/Het*106, (3.6)
di mana (H - Nat) adalah perbedaan antara pergeseran kimia untuk sampel uji dan referensi, Nat adalah posisi absolut dari sinyal referensi dengan medan yang diterapkan (H0) .
Dalam kondisi eksperimental nyata, frekuensi dapat diukur lebih akurat daripada di lapangan, jadi $\delta$ biasanya ditemukan dari ekspresi:
=(ν−νet)/ν0*106, (3.7)
di mana (ν – et) adalah perbedaan antara pergeseran kimia untuk sampel dan standar, yang dinyatakan dalam satuan frekuensi (Hz); Spektrum NMR biasanya dikalibrasi dalam satuan ini.
Anda tidak boleh menggunakan 0 - frekuensi kerja spektrometer (biasanya tetap), tetapi frekuensi et, yaitu frekuensi absolut di mana sinyal resonansi standar diamati. Namun, kesalahan yang ditimbulkan oleh penggantian semacam itu sangat kecil, karena 0 dan et hampir sama (perbedaannya adalah 10-5, yaitu dengan nilai untuk sebuah proton). Karena spektrometer NMR yang berbeda beroperasi pada frekuensi yang berbeda 0 (dan, akibatnya, pada bidang yang berbeda H0), jelas bahwa harus dinyatakan dalam satuan tak berdimensi.
Satuan pergeseran kimia adalah sepersejuta kekuatan medan atau frekuensi resonansi. Interaksi spin-spin.
Pada tahun 1951-1953, ketika merekam spektrum NMR dari sejumlah cairan, ditemukan bahwa ada lebih banyak garis dalam spektrum beberapa zat daripada yang mengikuti perkiraan sederhana dari jumlah inti yang tidak setara. Salah satu contoh pertama adalah resonansi pada fluor dalam molekul POCl2F. Spektrum 19F terdiri dari dua garis dengan intensitas yang sama, meskipun hanya ada satu atom fluor dalam molekulnya. Molekul senyawa lain memberikan sinyal multiplet simetris (kembar tiga, kuartet, dll).
Interaksi ini terjadi karena adanya mekanisme komunikasi tidak langsung melalui lingkungan elektronik. Putaran inti cenderung mengarahkan putaran elektron yang mengelilingi inti yang diberikan. Mereka, pada gilirannya, mengarahkan putaran elektron lain dan melalui mereka - putaran inti lainnya. Energi interaksi spin-spin biasanya dinyatakan dalam hertz (yaitu, konstanta Planck diambil sebagai satuan energi, berdasarkan fakta bahwa E=hν). Jelas bahwa tidak perlu (tidak seperti pergeseran kimia) untuk menyatakannya dalam satuan relatif, karena interaksi yang dibahas, seperti disebutkan di atas, tidak bergantung pada kekuatan medan eksternal. Besarnya interaksi dapat ditentukan dengan mengukur jarak antara komponen kelipatan yang bersesuaian.
Contoh paling sederhana dari pemisahan akibat kopling spin-spin yang dapat ditemui adalah spektrum resonansi molekul yang mengandung dua jenis inti magnet A dan X. Inti A dan X dapat berupa inti yang berbeda atau inti dari isotop yang sama (untuk contoh, 1H ) ketika pergeseran kimia antara sinyal resonansi mereka besar.
Metode spin echo.
Dalam percobaan, ketika medan frekuensi tinggi 1 bekerja terus menerus pada sampel dalam medan magnet seragam 0, keadaan stasioner tercapai, di mana dua kecenderungan yang berlawanan saling dikompensasi. Di satu sisi, di bawah aksi medan frekuensi tinggi 1, jumlah pendudukan level Zeeman cenderung menyamakan, yang mengarah pada demagnetisasi sistem, dan di sisi lain, gerakan termal mencegah hal ini dan mengembalikan distribusi Boltzmann .
Proses goyah yang sama sekali berbeda diamati ketika medan frekuensi tinggi 1 dihidupkan untuk waktu yang singkat. Implementasi praktis dari eksperimen semacam ini dimungkinkan, karena parameter waktu karakteristik peralatan elektronik kecil dibandingkan dengan waktu peluruhan dari presesi Larmor T2.
Untuk pertama kalinya, reaksi suatu sistem terhadap pulsa dari medan frekuensi tinggi diamati oleh Khan pada tahun 1950, setelah menemukan fenomena - spin echo. Penemuan ini menandai awal dari pengembangan teknik NMR berdenyut.
Aksi medan 1, berputar pada frekuensi resonansi, direduksi menjadi penyimpangan magnetisasi dari arah kesetimbangan awal yang sejajar dengan medan 0. Jika medan dihidupkan hanya untuk waktu yang singkat, dan kemudian dimatikan lagi, maka sudut deviasi vektor magnetisasi tergantung pada durasi pulsa. Setelah medan 1 dihidupkan, vektor magnetisasi akan berpresisi di sekitar medan 0 sampai komponen-komponennya yang tegak lurus medan 0 hilang, baik karena relaksasi atau karena sebab lain. Sinyal induktif yang diamati setelah mematikan medan frekuensi tinggi 1 adalah redaman dari presesi bebas, pertama kali dipertimbangkan oleh Bloch.
Jika kekuatan medan 1 tinggi dan durasi pulsa tw sangat pendek sehingga proses relaksasi dapat diabaikan selama pulsa, maka aksi medan 1 akan dikurangi menjadi rotasi vektor magnetisasi dengan sudut g1tw (g1 adalah kecepatan sudut di mana medan 1 menyimpang vektor dari sumbu z). Jika nilai 1 dan tw dipilih sedemikian rupa sehingga g1tw=1/2p, (3.8) maka vektor setelah rotasi akan berada pada bidang xy. Pulsa semacam itu disebut pulsa belokan 900 (atau pulsa ke-900). Pulsa yang g1tw=p disebut pulsa putaran 1800 (pulsa ke-1800).
Aksi pulsa terakhir pada vektor magnetisasi menyebabkan perubahan arah awalnya ke arah sebaliknya. Pengaruh pulsa ke-900 dapat dipahami lebih baik dengan mempertimbangkannya dalam sistem koordinat yang berputar dengan kecepatan sudut yang sama dengan frekuensi medan 1. Jika durasi pulsa pendek, sehingga hasil akhirnya sedikit bergantung pada besarnya penyimpangan frekuensi medan 1 dari nilai resonansi, maka dalam sistem koordinat seperti itu, vektor magnetisasi M segera setelah akhir aksi pulsa akan diarahkan sepanjang sumbu v.
Jika medan konstan 0 benar-benar seragam, maka perilaku vektor magnetisasi setelah akhir pulsa hanya ditentukan oleh proses relaksasi. Oleh karena itu, komponen vektor magnetisasi yang terletak pada bidang yang tegak lurus bidang 0 akan berputar pada arah ini dengan frekuensi Larmor, sedangkan amplitudonya akan cenderung nol sesuai dengan hukum exp(-t/T2).
Dalam kasus ketika ketidakhomogenan medan magnet H0 tidak dapat diabaikan, atenuasi terjadi lebih cepat. Fenomena ini dapat divisualisasikan dengan menggunakan serangkaian diagram yang menunjukkan posisi vektor pada
magnetisasi di berbagai bagian sampel pada saat-saat tertentu dari proses redaman. Mari kita asumsikan bahwa sampel dibagi menjadi beberapa daerah, dan dalam setiap daerah medan magnetnya seragam, dan magnetisasi dicirikan oleh vektornya sendiri i. Kehadiran inhomogenitas medan magnet 0 akan mengarah pada fakta bahwa alih-alih presesi vektor magnetisasi yang dihasilkan dengan frekuensi Larmor tertentu w0, akan ada presesi satu set vektor magnetisasi dengan frekuensi yang didistribusikan menurut hukum tertentu.
Mari kita perhatikan gerakan vektor-vektor ini dalam sistem koordinat yang berputar dengan kecepatan sudut yang sama dengan kecepatan rata-rata dari presesi Larmor yang sesuai dengan beberapa nilai rata-rata medan H0. Vektor i disebut spin isokromat.
Namun, karena fakta bahwa mereka memiliki tingkat presesi yang berbeda, karena berada di daerah pola dengan nilai medan yang berbeda 0, maka beberapa di antaranya akan berputar lebih cepat dan beberapa akan berputar lebih lambat dari sistem koordinat. Oleh karena itu, dalam sistem koordinat yang berputar dengan kecepatan sudut rata-rata tertentu, isokromat spin akan menyebar menjadi "kipas". Karena kumparan penerima dari sistem induksi hanya menanggapi jumlah vektor momen-momen ini, kemudian atenuasi sinyal diamati.
Hahn menemukan bahwa dampak pada sistem pulsa kedua setelah interval waktu setelah yang pertama mengarah pada munculnya sinyal gema setelah interval waktu yang sama 2τ. Sinyal gema diamati bahkan ketika sinyal presesi bebas benar-benar dilemahkan dalam 2τ.
1. Awalnya, sistem berada dalam kesetimbangan termal, dan semua vektor magnetisasi sejajar dengan medan konstan 0.
2. Di bawah pengaruh medan frekuensi tinggi yang diarahkan sepanjang sumbu x΄ dari sistem koordinat yang berputar, vektor magnetisasi selama pulsa pertama menyimpang dari arah sumbu z ke arah sumbu y.
3. Setelah akhir pulsa ke-900, semua vektor magnetisasi terletak di bidang ekuator dalam arah sumbu y (produk vektor adalah vektor yang tegak lurus dalam hal ini terhadap bidang z΄x΄). Jika durasi pulsa tω cukup kecil, maka tidak ada relaksasi atau hamburan vektor magnetisasi menjadi "kipas", yang terkait dengan ketidakhomogenan medan 0, yang akan diamati.
4. Segera setelah menyalakan medan frekuensi tinggi H1, presesi bebas meluruh, yang menyebabkan hamburan isokromat spin menjadi "kipas" yang terletak di bidang x΄y΄.
5. Setelah selang waktu , pulsa ke 1800 dengan durasi 2tω bekerja pada sistem. Akibat impuls ini, seluruh sistem vektor i berotasi 1800 mengelilingi sumbu x΄.
6. Pada akhir pulsa kedua, masing-masing vektor magnetisasi dalam sistem koordinat berputar terus bergerak ke arah yang sama. Namun, sekarang, setelah berputar pada tahun 1800, gerakan ini tidak mengarah pada penghamburan, tetapi pada pelipatan 'kipas' vektor.
7. Setelah selang waktu 2τ setelah dimulainya pulsa pertama, semua vektor magnetisasi yang terletak di bidang x΄y akan memiliki arah yang sama dan akan menciptakan momen magnet yang dihasilkan kuat dalam arah negatif sumbu y. Hal ini menyebabkan pickup di kumparan penerima sinyal yang disebut gema.
8. Setelah munculnya sinyal gema, vektor magnetisasi kembali menyebar menjadi "kipas", dan redaman biasa dari presesi bebas diamati. Peluruhan sinyal gema (mulai dari waktu 2τ) bertepatan dalam bentuk dengan peluruhan sinyal induksi bebas setelah pulsa ke-900 pertama. Segera setelah pulsa ke 1800, tidak ada sinyal induksi bebas yang terjadi.
Bentuk sinyal gema, serta bentuk sinyal redaman presesi bebas, tergantung pada hukum waktu, yang mematuhi penyebaran vektor magnetisasi menjadi "kipas". Jika medan magnet tidak seragam, maka koherensi hilang dengan cepat dan gema akan menyempit; lebarnya orde (γΔΗ0)-1. Dengan demikian, mekanisme spin echo menghilangkan efek yang tidak diinginkan dari ketidakhomogenan medan magnet stasioner.
Jika molekul tetap berada dalam waktu yang lama di bagian sampel yang sama, maka amplitudo sinyal gema hanya ditentukan oleh proses relaksasi dan, oleh karena itu, sebanding dengan exp(-2τ/T2). Namun, dalam cairan dan gas, proses difusi tidak selalu dapat diabaikan. Oleh karena itu, karena pergerakan molekul dalam medan magnet yang tidak homogen, laju dispersi menjadi "kipas" dari beberapa vektor magnetisasi berubah.
Akibatnya, ada beberapa kehilangan koherensi tambahan. Dalam hal ini, amplitudo sinyal gema ternyata bergantung pada sebagai berikut:
exp[–2τ/T2 –k(2τ)3/3]. (3.9)
Untuk gema yang diterima untuk urutan 900 dan 1800 pulsa
k=1/4γ2GD , (3.10)
di mana D adalah konstanta difusi;
G adalah nilai rata-rata gradien medan magnet (dH0/dt)av.
Jika syarat terpenuhi
12/γ2G2D<< T32, (3.11)
maka peran utama dalam redaman sinyal spin echo akan dimainkan oleh proses difusi daripada proses relaksasi. Fenomena serupa juga diamati untuk pulsa lainnya, dan tidak hanya untuk rangkaian pulsa 900 dan 1800. Jika urutan pulsa ke-900 diterapkan, maka setelah pulsa kedua ada sinyal peluruhan dari presesi bebas, yang tidak ada saat menggunakan urutan pulsa ke-900 dan 1800. Ini karena setelah waktu , karena aksi mekanisme relaksasi spin-lattice, momen magnet yang diarahkan sepanjang sumbu z dipulihkan sebagian. Proses ini dapat dicirikan oleh fungsi:
f=1 – exp (–τ/T1). (3.12)
Akibatnya, dampak pulsa ke-900 kedua mengarah ke sinyal peluruhan presesi bebas, yang amplitudonya f kali lebih kecil dari amplitudo sinyal pertama. Dalam kasus ketika pulsa kedua adalah pulsa ke 1800, momen magnet pemulih ini akan diarahkan ke arah negatif dari sumbu z dan, oleh karena itu, proyeksinya pada bidang xy adalah nol.
Eksperimen spin echo dapat dilakukan dengan sejumlah besar pulsa. Ada metode perhitungan umum. Cocok untuk setiap kereta pulsa.
Jika sampel mengandung inti dengan frekuensi resonansi yang berbeda dan interaksi spin-spin terjadi di antara mereka, maka pola spin echo menjadi lebih rumit. Dalam hal ini, ketergantungan redaman amplitudo sinyal spin echo pada interval antara pulsa tidak mematuhi hukum (3.9), tetapi juga mengandung beberapa istilah yang berosilasi dalam waktu. Sekarang mari kita membahas bagaimana mungkin untuk mengontrol fase tegangan bolak-balik dari pulsa kedua sehingga dalam sistem koordinat berputar medan 1 diarahkan lagi sepanjang sumbu +x΄, seperti dalam kasus pulsa pertama. Faktanya adalah bahwa dalam apa yang disebut peralatan koheren, generator frekuensi yang sangat stabil menghasilkan tegangan bolak-balik stasioner, yang memasuki penguat daya melalui rangkaian kunci.
Sirkuit kunci melewati sinyal RF (bidang 1) dan diperkuat hanya selama periode waktu ketika sirkuit ini dibuka oleh pulsa strobo. Dengan demikian, pulsa RF yang kuat pada output penguat bertepatan dengan pulsa gerbang. Tegangan keluaran penguat diterapkan ke kumparan sampel, di mana medan RF dibuat 1. Jika frekuensi generator disetel halus ke resonansi, mis. =ω0, maka fase medan ini selalu sama dalam sistem koordinat yang berotasi dengan frekuensi 0.
spektrometer NMR.
Spektrometer NMR harus mengandung unsur-unsur utama berikut:
1) magnet yang menciptakan medan magnet 0 yang mempolarisasi sistem spin nuklir;
2) pemancar yang menciptakan medan probing 1;
3) sensor di mana, di bawah pengaruh 0 dan 1, sinyal NMR muncul dalam sampel;
4) penerima yang memperkuat sinyal ini;
5) sistem perekaman (perekam, perekam magnetik, osiloskop, dll.);
6) perangkat pemrosesan informasi (integrator, akumulator spektrum multisaluran);
7) sistem untuk menstabilkan kondisi resonansi;
8) sistem kontrol suhu sampel;
9) pemancar yang menciptakan medan 2 untuk resonansi ganda;
10) sistem pemrograman untuk pendaftaran NMR: untuk spin-spektrometer - sapuan bidang 0 atau frekuensi n0 dalam interval tertentu dengan kecepatan yang diperlukan yang diperlukan oleh jumlah realisasi spektrum; untuk spektrometer berdenyut – pemilihan jumlah, amplitudo dan durasi pulsa probing, waktu pelacakan setiap titik dan jumlah titik interferrogram, waktu pengulangan interferrogram, jumlah siklus akumulasi interferrogram;
11) sistem koreksi medan magnet. Pencacahan skema ini menunjukkan bahwa spektrometer NMR modern adalah sistem pengukuran yang kompleks.
Menurut tujuan NMR - spektrometer dibagi menjadi perangkat resolusi tinggi dan rendah. Batas di sini bersyarat, dan semakin sering karakteristik spektrometer NMR resolusi tinggi dan rendah digabungkan dalam satu instrumen universal. Instrumen resolusi rendah yang khas harus memiliki magnet yang memberikan resolusi relatif sekitar 10-6 jam
Untuk memastikan sensitivitas tinggi, metode modulasi pengamatan sinyal digunakan: medan 0 (frekuensi n0) dimodulasi menurut hukum sinusoidal; frekuensi nm dan amplitudo Am dipilih dari pertimbangan untuk mengoptimalkan sensitivitas dan distorsi sinyal yang ditimbulkan oleh modulasi tersebut. Karena waktu relaksasi spin-lattice T1 dalam kristal dapat mencapai beberapa jam, spektrometer resolusi rendah harus dapat mendeteksi NMR pada tingkat medan frekuensi radio 1 yang sangat rendah untuk menghindari saturasi sinyal. Sensitivitas metode modulasi tergantung pada rasio Am/d, dan rasio untuk sinyal lemah ini harus dipilih sebanding dengan kesatuan. Tapi kemudian ada pelebaran modulasi yang kuat, yang harus diperhitungkan saat memproses sinyal. Kesulitan semakin meningkat jika saluran NMR memiliki komponen yang lebar dan sempit - dengan satu rekaman tidak mungkin untuk menyampaikan rasio intensitas komponen ini dengan benar.
Baru-baru ini, metode berdenyut untuk mendeteksi garis NMR yang luas dalam padatan telah menjadi semakin populer, tetapi di sini kesulitan mereka sendiri muncul. Untuk menggairahkan semua transisi dalam sistem putaran dengan cara yang sama, perlu menggunakan pulsa yang sangat pendek dengan durasi t dan £ 1 s; ini membutuhkan sumber RF yang kuat. Selain itu, respon waktu dari sistem putaran untuk garis lebar (T2~10 s) meluruh dengan sangat cepat; untuk menghasilkan jumlah pembacaan yang cukup dalam beberapa mikrodetik, diperlukan konverter analog-ke-digital dengan kecepatan sekitar 0,1 s per saluran.
Kesulitan besar muncul karena dering sirkuit di sensor dan kelebihan penerima setelah pulsa yang kuat. Keuntungan dari teknologi pulsa adalah bahwa dalam satu percobaan semua parameter magnet nuklir dalam sampel dapat ditentukan - momen, bentuk garis dan waktu relaksasi. Menurut teorema Fourier, frekuensi besar sesuai dengan waktu kecil. Oleh karena itu, metode impuls sedang dikembangkan untuk menganalisis fenomena yang terjadi dalam waktu yang sangat singkat setelah impuls berakhir. Mereka meningkatkan akurasi penentuan momen tertinggi dari garis NMR hingga n=14.
Untuk menerapkan penyempitan pulsa (resolusi tinggi dalam keadaan padat), jumlah saluran pulsa pemancar harus setidaknya empat. Pulsa yang kuat terbentuk dalam mode amplifikasi osilasi yang dibuat oleh osilator master yang akurat. Durasi operasinya harus cukup besar untuk menerapkan akurasi penyetelan frekuensi yang diperlukan dan fase pengisian pulsa frekuensi radio. Selain itu, koherensi spektrometer memungkinkan deteksi sinkron frekuensi tinggi untuk meningkatkan sensitivitas.
Seiring dengan deteksi sinkron, akumulasi sinyal dengan bantuan perangkat penyimpanan multisaluran sangat banyak digunakan. Stabilitas NMR - spektrometer memberikan korespondensi jangka panjang yang jelas dari setiap interval spektral Dn dengan jumlah saluran memori penyimpanan.
Spektrometer resolusi tinggi dibagi menjadi spektrometer stasioner dan spektrometer berdenyut menurut metode untuk menemukan kondisi resonansi. Dalam spektrometer stasioner, resonansi ditemukan dengan mengubah (menyapu) salah satu parameter (n atau 0) sambil memperbaiki yang lain. Dalam spektrometer pulsa dengan medan eksternal konstan 0, sampel disinari dengan pulsa frekuensi tinggi pendek dengan durasi t dan frekuensi n, yaitu. spektrum frekuensi yang daya utamanya berada pada pita n±1/t. Di pita ini, semua transisi NMR yang sesuai tereksitasi, memberikan respons - sinyal peluruhan induksi bebas. Transformasi Fourier dari sinyal ini memberikan spektrum NMR biasa.
Spektrometer yang beroperasi dalam mode stasioner terdiri dari unit utama berikut:
Sebuah magnet yang menciptakan medan yang sangat seragam;
Sensor sinyal yang berisi sampel uji dan koil penerima;
Pemindai yang memungkinkan Anda mengubah dalam jarak kecil medan magnet utama menurut hukum tertentu;
Generator RF yang beroperasi dalam rentang meteran;
Penerima dan penguat RF;
Osiloskop dan potensiometer perekaman untuk mengamati dan merekam spektrum.
Rotasi sampel yang cukup cepat memungkinkan untuk secara efektif menghilangkan pengaruh gradien medan magnet 0. Keadaan ini, karena pertumbuhan terus menerus dari nilai 0, yang digunakan mengarah pada fakta bahwa resolusi relatif yang dicapai, diukur sebagai rasio DH/0, di mana DH adalah ketidakhomogenan medan magnet yang diamati, berada dalam interval 10-9 - 10-10. Garis diukur dalam sepersepuluh dan seperseratus hertz, yang lebarnya ditentukan oleh panjang waktu relaksasi dalam cairan (10-20 detik), menyebabkan kesulitan yang signifikan. Oleh karena itu, mungkin diperlukan beberapa jam untuk satu realisasi spektrum. Ini memberlakukan persyaratan yang sangat tinggi pada sistem untuk menstabilkan kondisi resonansi, yang biasanya dilakukan dengan menggunakan NMR (untuk sampel tambahan - stabilisasi eksternal atau untuk salah satu jalur sampel yang diteliti - stabilisasi internal). Hasil paling sukses diperoleh dengan kombinasi stabilisasi internal dan eksternal.
Spektroskopi resonansi magnetik nuklir (NMR) adalah alat yang paling ampuh untuk menjelaskan struktur zat organik. Dalam spektroskopi jenis ini, sampel yang diteliti ditempatkan dalam medan magnet dan disinari dengan radiasi elektromagnetik frekuensi radio.
(klik untuk melihat pemindaian)
Beras. 11-13. Proton dalam medan magnet: a - tanpa adanya medan magnet; b - dalam medan magnet luar; c - dalam medan magnet eksternal setelah penyerapan radiasi frekuensi radio (putaran menempati tingkat energi yang lebih tinggi)
radiasi. Atom hidrogen di berbagai bagian molekul menyerap radiasi dengan panjang gelombang (frekuensi) yang berbeda. Dalam kondisi tertentu, atom lain juga dapat menyerap radiasi frekuensi radio, tetapi kita akan membatasi diri pada spektroskopi hidrogen sebagai bentuk spektroskopi NMR yang paling penting dan tersebar luas.
Inti atom hidrogen terdiri dari satu proton. Proton ini berputar di sekitar porosnya dan, seperti benda bermuatan yang berputar, adalah magnet. Dengan tidak adanya medan magnet eksternal, spin proton berorientasi secara acak, tetapi dalam medan magnet, hanya dua orientasi spin yang mungkin (Gbr. 11-13), yang disebut keadaan spin. Keadaan spin di mana momen magnet (ditunjukkan oleh panah) berorientasi sepanjang medan memiliki energi yang agak lebih rendah daripada keadaan spin di mana momen magnet berorientasi melawan medan. Perbedaan energi antara dua keadaan putaran sesuai dengan energi foton radiasi frekuensi radio. Ketika radiasi ini terkena sampel yang diteliti, proton berpindah dari tingkat energi yang lebih rendah ke yang lebih tinggi, dan energi diserap.
Atom hidrogen dalam suatu molekul berada dalam lingkungan kimia yang berbeda. Beberapa adalah bagian dari gugus metil, yang lain terhubung ke atom oksigen atau cincin benzena, yang lain terletak di sebelah ikatan rangkap, dll. Perbedaan kecil dalam lingkungan elektronik ini ternyata cukup untuk mengubah perbedaan energi antara keadaan putaran dan, akibatnya, frekuensi radiasi yang diserap.
Spektrum NMR muncul sebagai akibat dari penyerapan radiasi frekuensi radio oleh suatu zat dalam medan magnet. Spektroskopi NMR memungkinkan untuk membedakan antara atom hidrogen dalam molekul yang berada di lingkungan kimia yang berbeda.
spektrum NMR
Saat memindai frekuensi radiasi pada frekuensi tertentu, penyerapan radiasi oleh atom hidrogen dalam molekul diamati, nilai spesifik frekuensi penyerapan tergantung pada lingkungan atom.
Beras. 11-14. Spektrum NMR tipikal: a - spektrum; b - kurva integral yang memberikan luas puncak
hidrogen. Mengetahui di wilayah spektrum mana puncak serapan dari jenis atom hidrogen tertentu berada, seseorang dapat menarik kesimpulan tertentu tentang struktur molekul. pada gambar. 11-14 menunjukkan spektrum NMR khas suatu zat di mana ada tiga jenis atom hidrogen. Posisi sinyal pada skala pergeseran kimia 5 diukur dalam bagian per juta (ppm) dari frekuensi RF. Biasanya semua sinyal terletak di area pada Gambar. 11-14 pergeseran kimia sinyal adalah 1,0, 3,5 dan Bagian kanan spektrum disebut daerah medan tinggi, dan bagian kiri disebut daerah medan rendah. Dalam spektrum NMR, puncak secara tradisional digambarkan sebagai diarahkan ke atas, dan tidak ke bawah, seperti dalam spektrum IR.
Tiga jenis parameter spektral penting untuk menafsirkan spektrum dan memperoleh informasi struktural darinya:
1) posisi sinyal dalam -skala (mencirikan jenis atom hidrogen);
2) area sinyal (mencirikan jumlah atom hidrogen dari jenis tertentu);
3) multiplisitas (bentuk) sinyal (mencirikan jumlah atom hidrogen jenis lain yang berjarak dekat).
Mari kita berkenalan dengan parameter ini secara lebih rinci menggunakan spektrum kloroetan sebagai contoh (Gbr. 11-15). Pertama-tama, mari kita perhatikan posisi sinyal dalam spektrum, atau, dengan kata lain, pada nilai-nilai pergeseran kimia. Sinyal a (proton kelompok berada pada 1,0 ppm, yang
Beras. 11-15. Spektrum NMR kloroetan
(lihat pemindaian)
menunjukkan bahwa atom hidrogen ini tidak terletak di sebelah atom elektronegatif, sedangkan pergeseran sinyal b (proton dari golongan ) adalah Pergeseran kimia yang paling penting diberikan dalam tabel. 11-2.
Kemudian kami menganalisis luas puncak, yang sebanding dengan jumlah atom hidrogen dari jenis tertentu. pada gambar. 11-15 daerah relatif ditunjukkan dengan angka dalam tanda kurung. Mereka ditentukan menggunakan kurva integral yang terletak di atas spektrum. Area sinyal sebanding dengan ketinggian "langkah" dari kurva integral. Dalam spektrum yang dibahas, rasio area sinyal adalah 2:3, yang sesuai dengan rasio jumlah proton metilen dengan jumlah proton metil.
Terakhir, perhatikan bentuk atau struktur sinyal, yang biasanya disebut multipetalitas. Sinyal gugus metil berupa triplet (tiga puncak), sedangkan sinyal gugus metilen terdiri dari empat puncak (kuartet). Multiplisitas memberikan informasi tentang berapa banyak atom hidrogen yang terikat pada atom karbon tetangga. Jumlah puncak dalam kelipatan selalu satu lebih banyak dari jumlah atom hidrogen dari atom karbon tetangga (Tabel 11-3).
Jadi, jika ada sinyal singlet dalam spektrum, ini berarti bahwa molekul zat termasuk sekelompok atom hidrogen, di sekitarnya tidak ada atom hidrogen lainnya. Dalam spektrum pada Gambar. 11-15 sinyal grup megillic adalah triplet. Ini berarti bahwa atom karbon yang berdekatan memiliki dua atom hidrogen.
Demikian pula, sinyal kelompok metilen adalah kuartet karena ada tiga hidrogen di lingkungan.
Hal ini berguna untuk mempelajari bagaimana memprediksi spektrum NMR yang diharapkan dari rumus struktur suatu zat. Setelah menguasai prosedur ini, mudah untuk melanjutkan ke pemecahan masalah terbalik - menetapkan struktur suatu zat dari spektrum NMR-nya. Di bawah ini Anda akan melihat contoh prediksi spektrum berdasarkan struktur. Anda kemudian akan diminta untuk menafsirkan spektrum untuk menetapkan struktur zat yang tidak diketahui.
Prediksi spektrum NMR berdasarkan rumus struktur
Untuk memprediksi spektrum NMR, lakukan prosedur berikut.
1. Gambarkan rumus struktur lengkap zat tersebut.
2. Lingkari atom hidrogen yang setara. Tentukan jumlah atom hidrogen dari masing-masing jenis.
3. Menggunakan tabel. 11-2 (atau ingatan Anda) menentukan nilai perkiraan pergeseran kimia dari sinyal atom hidrogen dari setiap jenis.
(klik untuk melihat pemindaian)