Электроны от одного атома могут полностью перейти к другому. Такое перераспределение зарядов ведет к образованию положительно и отрицательно заряженных ионов (катионов и анионов). Между ними возникает особый тип взаимодействия — ионная связь. Рассмотрим подробнее способ ее образования, строение и свойства веществ.
Электроотрицательность
Атомы отличаются по электрооотрицательности (ЭО) — способности притягивать к себе электроны с валентных оболочек других частиц. Для количественного определения используется предложенная Л. Поллингом шкала относительной электроотрицательности (безразмерная величина). Сильнее, чем у других элементов, выражена способность притягивать к себе электроны у атомов фтора, его ЭО — 4. В шкале Поллинга сразу же за фтором следуют кислород, азот, хлор. Значения ЭО водорода и других типичных неметаллов равны или близки к 2. Из металлов большинство обладает электроотрицательностью от 0,7 (Fr) до 1,7. Существует зависимость ионности связи от разности ЭО химических элементов. Чем она больше, тем выше вероятность того, что возникнет ионная связь. Этот тип взаимодействия чаще встречается при разности ЭО=1,7 и выше. Если значение меньше, то соединения относятся к полярным ковалентным.
Энергия ионизации
Для отрыва слабо связанных с ядром внешних электронов необходима энергия ионизации (ЭИ). Единица изменения этой физической величины — 1 электрон-вольт. Существуют закономерности изменения ЭИ в рядах и столбцах периодической системы, зависящие от возрастания заряда ядра. В периодах слева направо энергия ионизации увеличивается и приобретает наибольшие значения у неметаллов. В группах она уменьшается сверху вниз. Основная причина — увеличение радиуса атома и расстояния от ядра до внешних электронов, которые легко отрываются. Возникает положительно заряженная частица — соответствующий катион. По величине ЭИ можно судить о том, возникает ли ионная связь. Свойства также зависят от энергии ионизации. Например, металлы щелочные и щелочноземельные обладают небольшими значениями ЭИ. У них ярко выражены восстановительные (металлические) свойства. Инертные газы в химическом отношении малоактивны, что обусловлено их высокой энергией ионизации.
Сродство к электрону
В химических взаимодействиях атомы могут присоединять электроны с образованием отрицательной частицы — аниона, процесс сопровождается выделением энергии. Соответствующая физическая величина — это сродство к электрону. Единица измерения такая же, как энергии ионизации (1 электрон-вольт). Но ее точные значения известны не для всех элементов. Галогены обладают наибольшим сродством к электрону. На внешнем уровне атомов элементов — 7 электронов, не хватает только одного до октета. Сродство к электрону у галогенов высокое, они обладают сильными окислительными (неметаллическими) свойствами.
Взаимодействия атомов при образовании ионной связи
Атомы, имеющие незавершенный внешний уровень, находятся в неустойчивом энергетическом состоянии. Стремление к достижению стабильной электронной конфигурации — основная причина, которая приводит к образованию химических соединений. Процесс обычно сопровождается выделением энергии и может привести к молекулам и кристаллам, отличающимся по строению и свойствам. Сильные металлы и неметаллы значительно различаются между собой по ряду показателей (ЭО, ЭИ и сродству к электрону). Для них больше подходит такой тип взаимодействия, как ионная химическая связь, при которой перемещается объединяющая молекулярная орбиталь (общая электронная пара). Считается, что при образовании ионов металлы полностью передают электроны неметаллам. Прочность возникшей связи зависит от работы, необходимой для разрушения молекул, составляющих 1 моль исследуемого вещества. Эта физическая величина известна как энергия связи. Для ионных соединений ее значения составляют от нескольких десятков до сотен кДж/моль.
Образование ионов
Атом, отдающий свои электроны при химических взаимодействиях, превращается в катион (+). Принимающая частица — это анион (-). Чтобы выяснить, как будут вести себя атомы, возникнут ли ионы, нужно установить разность их ЭО. Проще всего провести такие расчеты для соединения из двух элементов, например, хлорида натрия.
Натрий имеет всего 11 электронов, конфигурация внешнего слоя — 3s 1 . Для его завершения атому легче отдать 1 электрон, чем присоединить 7. Строение валентного слоя хлора описывает формула 3s 2 3p 5 . Всего у атома 17 электронов, 7 — внешних. Не хватает одного для достижения октета и стабильной структуры. Химические свойства подтверждают предположения о том, что атом натрия отдает, а хлор принимает электроны. Возникают ионы: положительный (катион натрия) и отрицательный (анион хлора).
Ионная связь
Теряя электрон, натрий приобретает положительный заряд и устойчивую оболочку атома инертного газа неона (1s 2 2s 2 2p 6). Хлор в результате взаимодействия с натрием получает дополнительный отрицательный заряд, а ион повторяет строение атомной оболочки благородного газа аргона (1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6). Приобретенный электрический заряд называется зарядом иона. Например, Na + , Ca 2+ , Cl - , F - . В составе ионов могут находиться атомы нескольких элементов: NH 4 + , SO 4 2- . Внутри таких сложных ионов частицы связаны по донорно-акцепторному или ковалентному механизму. Между разноименно заряженными частицами возникает электростатическое притяжение. Его величина в случае ионной связи пропорциональна зарядам, а с увеличением расстояния между атомами оно слабеет. Характерные признаки ионной связи:
- сильные металлы реагируют с активными неметаллическими элементами;
- электроны переходят от одного атома к другому;
- возникшие ионы обладают стабильной конфигурацией внешних оболочек;
- между противоположно заряженными частицами возникает электростатическое притяжение.
Кристаллические решетки ионных соединений
В химических реакциях металлы 1-й, 2-й и 3-й групп периодической системы обычно теряют электроны. Образуются одно-, двух- и трехзарядные положительные ионы. Неметаллы 6-й и 7-й групп обычно присоединяют электроны (исключение — реакции с фтором). Возникают одно- и двухзарядные отрицательные ионы. Затраты энергии на эти процессы, как правило, компенсируются, при создании кристалла вещества. Ионные соединения обычно находятся в твердом состоянии, образуют структуры, состоящие из противоположно заряженных катионов и анионов. Эти частицы притягиваются и образуют гигантские кристаллические решетки, в которых положительные ионы окружены отрицательными частицами (и наоборот). Суммарный заряд вещества равен нулю, ведь общее число протонов уравновешивается количеством электронов всех атомов.
Свойства веществ с ионной связью
Для ионных кристаллических веществ характерны высокие температуры кипения и плавления. Обычно эти соединения являются термостойкими. Следующую особенность можно обнаружить при растворении таких веществ в полярном растворителе (воде). Кристаллы легко разрушаются, а ионы переходят в раствор, который обладает электрической проводимостью. Ионные соединения также разрушаются при расплавлении. Появляются свободные заряженные частицы, значит, расплав проводит электрический ток. Вещества с ионной связью являются электролитами — проводниками второго рода.
Относятся к группе ионных соединений оксиды и галогениды щелочных и щелочноземельных металлов. Практически все они находят широкое применение в науке, технике, химическом производстве, металлургии.
Ионная (электровалентная) химическая связь - связь, обусловленная образованием электронных пар за счет перехода валентных электронов от одного атома к другому. Характерна для соединений металлов с наиболее типичными неметаллами, напр.:
Na + + Cl - = Na + Cl
Механизм образования ионной связи можно рассмотреть на примере реакции между натрием и хлором. Атом щелочного металла легко теряет электрон, а атом галогена - приобретает. В результате этого возникает катион натрия и хлорид-ион. Они образуют соединение за счет электростатического притяжения между ними.
Взаимодействие между катионами и анионами не зависит от направления, поэтому о ионной связи говорят как о ненаправленной. Каждый катион может притягивать любое число анионов, и наоборот. Вот почему ионная связь является ненасыщенной. Число взаимодействий между ионами в твердом состоянии ограничивается лишь размерами кристалла. Поэтому "молекулой" ионного соединения следует считать весь кристалл.
Идеальной ионной связи практически не существует. Даже в тех соединениях, которые обычно относят к ионным, не происходит полного перехода электронов от одного атома к другому; электроны частично остаются в общем пользовании. Так, связь во фториде лития на 80% ионная, а на 20% - ковалентная. Поэтому правильнее говорить о степени ионности (полярности) ковалентной химической связи. Считают, что при разности электроотрицательностей элементов 2,1 связь является на 50% ионной. При большей разности соединение можно считать ионным.
Ионной моделью химической связи широко пользуются для описания свойств многих веществ, в первую очередь, соединений щелочных и щелочноземельных металлов с неметаллами. Это обусловлено простотой описания таких соединений: считают, что они построены из несжимаемых заряженных сфер, отвечающих катионам и анионам. При этом ионы стремятся расположиться таким образом, чтобы силы притяжения между ними были максимальными, а силы отталкивания - минимальными.
Водородная связь
Водородная связь является особым видом химической связи. Известно, что соединения водорода с сильно электроотрицательными неметаллами, такими как F, О,N, имеют аномально высокие температуры кипения. Если в ряду Н 2 Тe–H 2 Se–H 2 Sтемпература кипения закономерно уменьшается, то при переходе отH 2 Sк Н 2 О наблюдается резкий скачок к увеличению этой температуры. Такая же картина наблюдается и в ряду галогенводородных кислот. Это свидетельствует о наличии специфического взаимодействия между молекулами Н 2 О, молекуламиHF. Такое взаимодействие должно затруднять отрыв молекул друг от друга, т.е. уменьшать их летучесть, а, следовательно, повышать температуру кипения соответствующих веществ. Вследствие большой разницы в ЭО химические связиH–F,H–O,H–Nсильно поляризованы. Поэтому атом водорода имеет положительный эффективный заряд (δ +), а на атомахF,OиNнаходится избыток электронной плотности, и они заряжены отрицательно ( -). Вследствие кулоновского притяжения происходит взаимодействие положительно заряженного атома водорода одной молекулы с электроотрицательным атомом другой молекулы. Благодаря этому молекулы притягиваются друг к другу (жирными точками обозначены водородные связи).
Водородной называется такая связь, которая образуется посредством атома водорода, входящего в состав одной из двух связанных частиц (молекул или ионов). Энергия водородной связи (21–29 кДж/моль или5–7 ккал/моль) приблизительнов 10 раз меньше энергии обычной химической связи. И тем не менее, водородная связь обусловливает существование в парах димерных молекул (Н 2 О) 2 , (HF) 2 и муравьиной кислоты.
В ряду сочетаний атомов НF,HO,HN,HCl,HSэнергия водородной связи падает. Она также уменьшается с повышением температуры, поэтому вещества в парообразном состоянии проявляют водородную связь лишь в незначительной степени; она характерна для веществ в жидком и твердом состояниях. Такие вещества как вода, лед, жидкий аммиак, органические кислоты, спирты и фенолы, ассоциированы в димеры, тримеры и полимеры. В жидком состоянии наиболее устойчивы димеры.
Ионная химическая связь – это связь, которая образуется между атомами химических элементов (положительно или отрицательно заряженные ионы). Так что же такое ионная связь, и как происходит ее образование?
Общая характеристика ионной химической связи
Ионы – это частицы, имеющие заряд, в которые превращаются атомы в процессе отдачи или принятия электронов. Притягиваются они друг к другу довольно сильно, именно по этой причине у веществ с таким типом связи высокие температуры кипения и плавления.
Рис. 1. Ионы.
Ионная связь – химическая связь между разноименными ионами, обусловленная их электростатическим притяжением. Ее можно считать предельным случаем ковалентной связи, когда разность электроотрицательностей связанных атомов так велика, что происходит полное разделение зарядов.
Рис. 2. Ионная химическая связь.
Обычно считается, что связь приобретает электронный характер, если ЭО >1,7.
Различие в значении электроотрицательности тем больше, чем дальше элементы расположены друг от друга в периодической системе по периоду. Эта связь характерна для металлов и неметаллов, особенно расположенных в наиболее удаленных группах, например, I и VII.
Пример: поваренная соль, хлорид натрия NaCl:
Рис. 3. Схема ионной химической связи хлорида натрия.
Ионная связь существует в кристаллах, она обладает прочностью, длиной, но не насыщена и не направлена. Ионная связь характерна только для сложных веществ, таких как соли, щелочи, некоторые оксиды металлов. В газообразном состоянии такие вещества существуют в виде ионных молекул.
Ионная химическая связь образуется между типичными металлами и неметаллами. Электроны в обязательном порядке от металла переходят к неметаллу, образуя ионы. В результате образуется электростатическое притяжение, которое называют ионной связью.
На самом деле полностью ионной связи не встречается. Так называемая ионная связь носит частично ионный, частично ковалентный характер. Однако связь сложных молекулярных ионов может считаться ионной.
Примеры образования ионной связи
Можно привести несколько примеров образования ионной связи:
- взаимодействие кальция и фтора
Ca 0 (атом) -2e=Ca 2 + (ион)
– кальцию легче отдать два электрона, чем получить недостающие.
F 0 (атом)+1е= F- (ион)
– фтору, наоборот, легче принять один электрон, чем отдать семь электронов.
Найдём наименьшее общее кратное между зарядами образующихся ионов. Оно равно 2. Определим число атомов фтора, которые примут два электрона от атома кальция: 2: 1 = 2. 4.
Составим формулу ионной химической связи:
Ca 0 +2F 0 →Ca 2 +F−2.
- взаимодействие натрия и кислорода
Теория химической связи занимает важнейшее место в современной химии. Она объясняет, почему атомы объединяются в химические частицы, и позволяет сравнивать устойчивость этих частиц. Используя теорию химической связи, можно предсказать состав и строение различных соединений. Понятие о разрыве одних химических связей и образовании других лежит в основе современных представлений о превращениях веществ в ходе химических реакций.
Химическая связь - это взаимодействие атомов, обусловливающее устойчивость химической частицы или кристалла как целого. Химическая связь образуется за счет электростатического взаимодействия между заряженными частицами: катионами и анионами, ядрами и электронами. При сближении атомов начинают действовать силы притяжения между ядром одного атома и электронами другого, а также силы отталкивания между ядрами и между электронами. На некотором расстоянии эти силы уравновешивают друг друга, и образуется устойчивая химическая частица.
При образовании химической связи может произойти существенное перераспределение электронной плотности атомов в соединении по сравнению со свободными атомами. В предельном случае это приводит к образованию заряженных частиц - ионов (от греческого "ион" - идущий).
Взаимодействие ионов
Если атом теряет один или несколько электронов, то он превращается в положительный ион - катион (в переводе с греческого - "идущий вниз). Так образуются катионы водорода Н + , лития Li + , бария Ва 2+ . Приобретая электроны, атомы превращаются в отрицательные ионы - анионы (от греческого "анион" - идущий вверх). Примерами анионов являются фторид ион F − , сульфид-ион S 2− .
Катионы и анионы способны притягиваться друг к другу. При этом возникает химическая связь, и образуются химические соединения. Такой тип химической связи называется ионной связью:
Ионная связь - это химическая связь, образованная за счет электростатического притяжения между катионами и анионами.
Механизм образования ионной связи можно рассмотреть на примере реакции между натрием и хлором. Атом щелочного металла легко теряет электрон, а атом галогена - приобретает. В результате этого возникает катион натрия и хлорид-ион. Они образуют соединение за счет электростатического притяжения между ними.
Взаимодействие между катионами и анионами не зависит от направления, поэтому о ионной связи говорят как о ненаправленной. Каждый катион может притягивать любое число анионов, и наоборот. Вот почему ионная связь является ненасыщенной. Число взаимодействий между ионами в твердом состоянии ограничивается лишь размерами кристалла. Поэтому "молекулой" ионного соединения следует считать весь кристалл.
Для возникновения ионной связи необходимо, чтобы сумма значений энергии ионизации E i (для образования катиона) и сродства к электрону A e (для образования аниона) должна быть энергетически выгодной. Это ограничивает образование ионной связи атомами активных металлов (элементы IA- и IIA-групп, некоторые элементы IIIA-группы и некоторые переходные элементы) и активных неметаллов (галогены, халькогены, азот).
Идеальной ионной связи практически не существует. Даже в тех соединениях, которые обычно относят к ионным, не происходит полного перехода электронов от одного атома к другому; электроны частично остаются в общем пользовании. Так, связь во фториде лития на 80% ионная, а на 20% - ковалентная. Поэтому правильнее говорить о степени ионности (полярности) ковалентной химической связи. Считают, что при разности электроотрицательностей элементов 2,1 связь является на 50% ионной. При большей разности соединение можно считать ионным.
Ионной моделью химической связи широко пользуются для описания свойств многих веществ, в первую очередь, соединений щелочных и щелочноземельных металлов с неметаллами. Это обусловлено простотой описания таких соединений: считают, что они построены из несжимаемых заряженных сфер, отвечающих катионам и анионам. При этом ионы стремятся расположиться таким образом, чтобы силы притяжения между ними были максимальными, а силы отталкивания - минимальными.
Ионные радиусы
В простой электростатической модели ионной связи используется понятие ионных радиусов. Сумма радиусов соседних катиона и аниона должна равняться соответстующему межъядерному расстоянию:
r 0 = r + + r −
При этом остается неясным, где следует провести границу между катионом и анионом. Сегодня известно, что чисто ионной связи не существует, так как всегда имеется некоторое перекрывание электронных облаков. Для вычисления радиусов ионов используют методы исследования, которые позволяют определять электронную плотность между двумя атомами. Межъядерное расстояние делят в точке, где электронная плотность минимальна.
Размеры иона зависят от многих факторов. При постоянном заряде иона с ростом порядкового номера (а, следовательно, заряда ядра) ионный радиус уменьшается. Это особенно хорошо заметно в ряду лантаноидов, где ионные радиусы монотонно меняются от 117 пм для (La 3+) до 100 пм (Lu 3+) при координационном числе 6. Этот эффект носит название лантаноидного сжатия .
В группах элементов ионные радиусы в целом увеличиваются с ростом порядкового номера. Однако для d -элементов четвертого и пятого периодов вследствие лантаноидного сжатия может произойти даже уменьшение ионного радиуса (например, от 73 пм у Zr 4+ до 72 пм у Hf 4+ при координационном числе 4).
В периоде происходит заметно уменьшение ионного радиуса, связанное с усилением притяжения электронов к ядру при одновременном росте заряда ядра и заряда самого иона: 116 пм у Na + , 86 пм у Mg 2+ , 68 пм у Al 3+ (координационное число 6). По этой же причине увеличение заряда иона приводит к уменьшению ионного радиуса для одного элемента: Fe 2+ 77 пм, Fe 3+ 63 пм, Fe 6+ 39 пм (координационное число 4).
Сравнение ионных радиусов можно проводить только при одинаковом координационном числе, поскольку оно оказывает влияние на размер иона из-за сил отталкивания между противоионами. Это хорошо видно на примере иона Ag + ; его ионных радиус равен 81, 114 и 129 пм для координационных чисел 2, 4 и 6, соответственно.
Структура идеального ионного соединения, обусловленная максимальным притяжением между разноименными ионами и минимальным отталкиванием одноименных ионов, во многом определяется соотношением ионных радиусов катионов и анионов. Это можно показать простыми геометрическими построениями.
| Отношение r + : r − | Координационное число катиона | Окружение | Пример |
| 0,225−0,414 | 4 | Тетраэдрическое | ZnS |
| 0,414−0,732 | 6 | Октаэдрическое | NaCl |
| 0,732−1,000 | 8 | Кубическое | CsCl |
| >1,000 | 12 | Додекаэдрическое | В ионных кристаллах не обнаружено |
Энергия ионной связи
Энергия связи для ионного соединения - это энергия, которая выделяется при его образовании из бесконечно удаленных друг от друга газообразных противоионов. Рассмотрение только электростатических сил соответствует около 90% от общей энергии взаимодействия, которая включает также вклад неэлектростатических сил (например, отталкивание электронных оболочек).
При возникновении ионной связи между двумя свободными ионами энергия их притяжения определяется законом Кулона :
E (прит.) = q + q − / (4π r ε),
где q + и q − - заряды взаимодействующих ионов, r - расстояние между ними, ε - диэлектрическая проницаемость среды.
Так как один из зарядов отрицателен, то значение энергии также будет отрицательным.
Согласно закону Кулона, на бесконечно малых расстояниях энергия притяжения должна стать бесконечно большой. Однако этого не происходит, так как ионы не являются точечными зарядами. При сближении ионов между ними возникают силы отталкивания, обусловленные взаимодействием электронных облаков. Энергия отталкивания ионов описывается уравнением Борна:
Е (отт.) = В / r n ,
где В - некоторая константа, n может принимать значения от 5 до 12 (зависит от размера ионов). Общая энергия определяется суммой энергий притяжения и отталкивания:
Е = Е (прит.) + Е (отт.)
Ее значение проходит через минимум. Координаты точки минимума отвечают равновесному расстоянию r 0 и равновесной энергии взаимодействия между ионами E 0:
E 0 = q + q − (1 - 1 / n ) / (4π r 0 ε)
В кристаллической решетке всегда имеет место большее число взаимодействий, чем между парой ионов. Это число определяется в первую очередь типом кристаллической решетки. Для учета всех взаимодействий (ослабевающих с увеличением расстояния) в выражение для энергии ионной кристаллической решетки вводят так называемую константу Маделунга А :
E (прит.) = A q + q − / (4π r ε)
Значение константы Маделунга определяется только геометрией решетки и не зависит от радиуса и заряда ионов. Например, для хлорида натрия она равна 1,74756.
Ионная связь
Теория химической связи занимает важнейшее место в современной химии . Она объясняет, почему атомы объединяются в химические частицы , и позволяет сравнивать устойчивость этих частиц . Используя теорию химической связи , можно предсказать состав и строение различных соединений . Понятие о разрыве одних химических связей и образовании других лежит в основе современных представлений о превращениях веществ в ходе химических реакций .
Химическая связь - это взаимодействие атомов , обусловливающее устойчивость химической частицы или кристалла как целого . Химическая связь образуется за счет электростатического взаимодействия между заряженными частицами : катионами и анионами, ядрами и электронами . При сближении атомов начинают действовать силы притяжения между ядром одного атома и электронами другого, а также силы отталкивания между ядрами и между электронами . На некотором расстоянии эти силы уравновешивают друг друга , и образуется устойчивая химическая частица .
При образовании химической связи может произойти существенное перераспределение электронной плотности атомов в соединении по сравнению со свободными атомами .
В предельном случае это приводит к образованию заряженных частиц - ионов (от греческого "ион" - идущий).
1 Взаимодействие ионов
Если атом теряет один или несколько электронов , то он превращается в положительный ион - катион (в переводе с греческого – «идущий вниз »). Так образуются катионы водорода Н + , лития Li + , бария Ва 2+ . Приобретая электроны, атомы превращаются в отрицательные ионы - анионы (от греческого "анион" - идущий вверх ). Примерами анионов являются фторид ион F − , сульфид-ион S 2− .
Катионы и анионы способны притягиваться друг к другу . При этом возникает химическая связь , и образуются химические соединения . Такой тип химической связи называется ионной связью :
2 Определение Ионной связи
Ионная связь - это химическая связь, образованная за счет электростатического притяжения между катионами и анионами .
Механизм образования ионной связи можно рассмотреть на примере реакции между натрием и хлором . Атом щелочного металла легко теряет электрон , а атом галогена - приобретает . В результате этого возникает катион натрия и хлорид-ион . Они образуют соединение за счет электростатического притяжения между ними .
Взаимодействие между катионами и анионами не зависит от направления , поэтому о ионной связи говорят как о ненаправленной . Каждый катион может притягивать любое число анионов , и наоборот . Вот почему ионная связь является ненасыщенной . Число взаимодействий между ионами в твердом состоянии ограничивается лишь размерами кристалла . Поэтому "молекулой " ионного соединения следует считать весь кристалл .
Для возникновения ионной связи необходимо , чтобы сумма значений энергии ионизации E i (для образования катиона) и сродства к электрону A e (для образования аниона) должна быть энергетически выгодной . Это ограничивает образование ионной связи атомами активных металлов (элементы IA- и IIA-групп, некоторые элементы IIIA-группы и некоторые переходные элементы) и активных неметаллов (галогены, халькогены, азот).
Идеальной ионной связи практически не существует . Даже в тех соединениях, которые обычно относят к ионным , не происходит полного перехода электронов от одного атома к другому ; электроны частично остаются в общем пользовании . Так, связь во фториде лития на 80% ионная , а на 20% - ковалентная . Поэтому правильнее говорить о степени ионности (полярности ) ковалентной химической связи . Считают, что при разности электроотрицательностей элементов 2,1 связь является на 50% ионной . При большей разности соединение можно считать ионным .
Ионной моделью химической связи широко пользуются для описания свойств многих веществ , в первую очередь, соединений щелочных и щелочноземельных металлов с неметаллами . Это обусловлено простотой описания таких соединений : считают, что они построены из несжимаемых заряженных сфер , отвечающих катионам и анионам . При этом ионы стремятся расположиться таким образом, чтобы силы притяжения между ними были максимальными, а силы отталкивания - минимальными.
Ионная связь - прочная химическая связь, образующаяся между атомами с большой разностью (>1,7 по шкале Полинга) электроотрицательностей , при которой общая электронная пара полностью переходит к атому с большей электроотрицательностью. Это притяжение ионов как разноименно заряженных тел. Примером может служить соединение CsF, в котором «степень ионности» составляет 97 %.
Ионная связь - крайний случай поляризации ковалентной полярной связи . Образуется между типичными металлом и неметаллом . При этом электроны у металла полностью переходят к неметаллу . Образуются ионы.
Если химическая связь образуется между атомами, которые имеют очень большую разность электроотрицательностей (ЭО > 1.7 по Полингу) , то общая электронная пара полностью переходит к атому с большей ЭО . Результатом этого является образование соединения противоположно заряженных ионов :
Между образовавшимися ионами возникает электростатическое притяжение , которое называется ионной связью . Вернее, такой взгляд удобен . На деле ионная связь между атомами в чистом виде не реализуется нигде или почти нигде , обычно на деле связь носит частично ионный , и частично ковалентный характер . В то же время связь сложных молекулярных ионов часто может считаться чисто ионной . Важнейшие отличия ионной связи от других типов химической связи заключаются в ненаправленности и ненасыщаемости . Именно поэтому кристаллы, образованные за счёт ионной связи, тяготеют к различным плотнейшим упаковкам соответствующих ионов.
3 Ионные радиусы
В простой электростатической модели ионной связи используется понятие ионных радиусов . Сумма радиусов соседних катиона и аниона должна равняться соответстующему межъядерному расстоянию :
r 0 = r + + r −
При этом остается неясным , где следует провести границу между катионом и анионом . Сегодня известно , что чисто ионной связи не существует , так как всегда имеется некоторое перекрывание электронных облаков . Для вычисления радиусов ионов используют методы исследования , которые позволяют определять электронную плотность между двумя атомами . Межъядерное расстояние делят в точке , где электронная плотность минимальна .
Размеры иона зависят от многих факторов . При постоянном заряде иона с ростом порядкового номера (а, следовательно, заряда ядра ) ионный радиус уменьшается . Это особенно хорошо заметно в ряду лантаноидов , где ионные радиусы монотонно меняются от 117 пм для (La 3+) до 100 пм (Lu 3+) при координационном числе 6 . Этот эффект носит название лантаноидного сжатия .
В группах элементов ионные радиусы в целом увеличиваются с ростом порядкового номера . Однако для d -элементов четвертого и пятого периодов вследствие лантаноидного сжатия может произойти даже уменьшение ионного радиуса (например, от 73 пм у Zr 4+ до 72 пм у Hf 4+ при координационном числе 4).
В периоде происходит заметно уменьшение ионного радиуса , связанное с усилением притяжения электронов к ядру при одновременном росте заряда ядра и заряда самого иона : 116 пм у Na + , 86 пм у Mg 2+ , 68 пм у Al 3+ (координационное число 6). По этой же причине увеличение заряда иона приводит к уменьшению ионного радиуса для одного элемента : Fe 2+ 77 пм, Fe 3+ 63 пм, Fe 6+ 39 пм (координационное число 4).
Сравнение ионных радиусов можно проводить только при одинаковом координационном числе , поскольку оно оказывает влияние на размер иона из-за сил отталкивания между противоионами . Это хорошо видно на примере иона Ag + ; его ионных радиус равен 81, 114 и 129 пм для координационных чисел 2, 4 и 6 , соответственно .
Структура идеального ионного соединения , обусловленная максимальным притяжением между разноименными ионами и минимальным отталкиванием одноименных ионов , во многом определяется соотношением ионных радиусов катионов и анионов . Это можно показать простыми геометрическими построениями.
4 Энергия ионной связи
Энергия связ и для ионного соединения - это энергия , которая выделяется при его образовании из бесконечно удаленных друг от друга газообразных противоионов . Рассмотрение только электростатических сил соответствует около 90% от общей энергии взаимодействия , которая включает также вклад неэлектростатических сил (например, отталкивание электронных оболочек ).
При возникновении ионной связи между двумя свободными ионами энергия их притяжения определяется законом Кулона :
E(прит.) = q+ q− / (4π r ε),
где q+ и q− - заряды взаимодействующих ионов , r - расстояние между ними , ε - диэлектрическая проницаемость среды .
Так как один из зарядов отрицателен , то значение энергии также будет отрицательным .
Согласно закону Кулона , на бесконечно малых расстояниях энергия притяжения должна стать бесконечно большой . Однако этого не происходит , так как ионы не являются точечными зарядами . При сближении ионов между ними возникают силы отталкивания , обусловленные взаимодействием электронных облаков . Энергия отталкивания ионов описывается уравнением Борна :
Е(отт.) = В / rn,
где В - некоторая константа , n может принимать значения от 5 до 12 (зависит от размера ионов ). Общая энергия определяется суммой энергий притяжения и отталкивания :
Е = Е(прит.) + Е(отт.)
Её значение проходит через минимум . Координаты точки минимума отвечают равновесному расстоянию r 0 и равновесной энергии взаимодействия между ионами E 0 :
E0 = q+ q− (1 - 1 / n) / (4π r0 ε)
В кристаллической решетке всегда имеет место большее число взаимодействий , чем между парой ионов . Это число определяется в первую очередь типом кристаллической решетки . Для учета всех взаимодействий (ослабевающих с увеличением расстояния) в выражение для энергии ионной кристаллической решетки вводят так называемую константу Маделунга А :
E(прит.) = A q+ q− / (4π r ε)
Значение константы Маделунга определяется только геометрией решетки и не зависит от радиуса и заряда ионов . Например, для хлорида натрия она равна 1,74756 .
5 поляризация ионов
Помимо величины заряда и радиуса важной характеристикой иона являются его поляризационные свойства . Рассмотрим этот вопрос несколько подробнее. У неполярных частиц (атомов, ионов, молекул) центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают . В электрическом поле происходит смещение электронных оболочек в направлении положительно заряженной пластины , а ядер - в направлении отрицательно заряженной пластины . Вследствие деформации частицы в ней возникает диполь , она становится полярной .
Источником электрического поля в соединениях с ионным типом связи являются сами ионы . Поэтому, говоря о поляризационных свойствах иона , необходимо различать поляризующее действие данного иона и способность его самого поляризоваться в электрическом поле .
Поляризующее действие иона будет тем большим , чем больше его силовое поле , т. е. чем больше заряд и меньше радиус иона . Поэтому в пределах подгрупп в Периодической системе элементов поляризующее действие ионов понижается сверху вниз , так как в подгруппах при постоянной величине заряда иона сверху вниз увеличивается его радиус .
Поэтому поляризующее действие ионов щелочных металлов например растет от цезия к литию , а в ряду галогенид-ионов - от I к F . В периодах поляризующее действие ионов растет слева направо вместе с увеличением заряда иона и уменьшением его радиуса .
Поляризуемость иона , способность его к деформации растут с уменьшением силового поля , т. е. с уменьшением величины заряда и увеличением радиуса . Поляризуемость анионов обычно выше , чем катионов и в ряду галогенидов растет от F к I .
На поляризационные свойства катионов оказывает влияние характер их внешней электронной оболочки . Поляризационные свойства катионов как в активном , так и в пассивном смысле при одинаковом заряде и близком радиусе растут при переходе от катионов с заполненной оболочкой к катионам с незаконченной внешней оболочкой и далее к катионам с 18-электронной оболочкой .
Например, в ряду катионов Mg 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ поляризационные свойства усиливаются . Эта закономерность согласуется с изменением в приведенном в ряду радиуса иона и строения его электронной оболочки:
Для анионов поляризационные свойства ухудшаются в такой последовательности:
I - , Br - , Cl - , CN - , OH - , NO 3 - , F - , ClO 4 - .
Результатом поляризационного взаимодействия ионов является деформация их электронных оболочек и, как следствие этого, сокращение межионных расстояний и неполное разделение отрицательного и положительного зарядов между ионами.
Например, в кристалле хлорида натрия величина заряда на ионе натрия составляет +0,9 , а на ионе хлора - 0,9 вместо ожидаемой единицы . В молекуле KCl , находящейся в парообразном состоянии , величина зарядов на ионах калия и хлора составляет 0,83 единицы заряда , а в молекуле хлороводорода - лишь 0,17 единицы заряда.
Поляризация ионов оказывает заметное влияние на свойства соединений с ионной связью , понижая их температуры плавления и кипения , уменьшая электролитическую диссоциацию в растворах и расплавах и др .
Ионные соединения образуются при взаимодействии элементов , значительно различающихся по химическим свойствам . Чем больше удалены друг от друга элементы в периодической системе , тем в большей степени проявляется в их соединениях ионная связь . Напротив , в молекулах, образованных одинаковыми атомами или атомами элементов, близких по химическим свойствам , возникают другие типы связи . Поэтому теория ионной связи имеет ограниченное применение .
6 Влияние поляризации ионов на свойства веществ и свойства Ионной связи и ионных соединений
Представления о поляризации ионов помогают объяснить различия в свойствах многих однотипных веществ . Например, сравнение хлоридов натрия и калия с хлоридом серебра показывает, что при близких ионных радиусах
поляризуемость катиона Ag+ , имеющего 18-электронную внешнюю оболочку , выше , что приводит к увеличению прочности связи металл-хлор и меньшей растворимости хлорида серебра в воде .
Взаимная поляризация ионов облегчает разрушение кристаллов , что приводит к понижению температур плавления веществ . По этой причине температура плавления TlF (327 oС) существенно ниже , чем RbF (798 oC). Температура разложения веществ также понижатся с усилением взаимной поляризации ионов . Поэтому иодиды обычно разлагаются при более низких температурах , чем остальные галогениды , а соединения лития - термически менее устойчивы , чем соединения других щелочных элементов .
Деформируемость электронных оболочек сказывается и на оптических свойствах веществ . Чем более поляризована частица , тем ниже энергия электронных переходов . Если поляризация мала , возбуждение электронов требует более высокой энергии , что отвечает ультрафиолетовой части спектра . Такие вещества обычно бесцветны . В случае сильной поляризации ионов возбуждение электронов происходит при поглощении электромагнитного излучения видимой области спектра . Поэтому некоторые вещества , образованные бесцветными ионами, окрашены .
Характеристикой ионных соединений служит хорошая растворимость в полярных растворителях (вода, кислоты и т. д.) . Это происходит из-за заряженности частей молекулы . При этом диполи растворителя притягиваются к заряженным концам молекулы , и, в результате Броуновского движения , «растаскивают » молекулу вещества на части и окружают их , не давая соединиться вновь . В итоге получаются ионы окружённые диполями растворителя .
При растворении подобных соединений, как правило, выделяется энергия , так как суммарная энергия образованных связей растворитель-ион больше энергии связи анион-катион . Исключения составляют многие соли азотной кислоты (нитраты) , которые при растворении поглощают тепло (растворы охлаждаются ). Последний факт объясняется на основе законов, которые рассматриваются в физической химии .
7 Кристаллическая решётка
Ионные соединения (например, хлорид натрия NaCl) - твердые и тугоплавкие от того, что между зарядами их ионов ("+" и "–") существуют мощные силы электростатического притяжения .
Отрицательно заряженный ион хлора притягивает не только "свой " ион Na+ , но и другие ионы натрия вокруг себя . Это приводит к тому , что около любого из ионов находится не один ион с противоположным знаком , а несколько (рис. 1).
Рис. 1. Строение кристалла поваренной соли NaCl .
Фактически, около каждого иона хлора располагается 6 ионов натрия , а около каждого иона натрия - 6 ионов хлора .
Такая упорядоченная упаковка ионов называется ионным кристаллом . Если в кристалле выделить отдельный атом хлора , то среди окружающих его атомов натрия уже невозможно найти тот , с которым хлор вступал в реакцию . Притянутые друг к другу электростатическими силами , ионы крайне неохотно меняют свое местоположение под влиянием внешнего усилия или повышения температуры . Но если температура очень велика (примерно 1500°C ), то NaCl испаряется , образуя двухатомные молекулы . Это говорит о том, что силы ковалентного связывания никогда не выключаются полностью .
Ионные кристаллы отличаются высокими темпертурами плавления , обычно значительной шириной запрещенной зоны , обладают ионной проводимостью при высоких температурах и рядом специфических оптических свойств (например, прозрачностью в ближней области ИК спектра ). Они могут быть построены как из одноатомных , так и из многоатомных ионов . Пример ионных кристаллов первого типа - кристаллы галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов ; анионы располагаются по закону плотнейшей шаровой упаковки или плотной шаровой кладки , катионы занимают соответствующие пустоты . Наиболее характерные структуры такого типа - NaCl, CsCl, CaF2. Ионные кристаллы второго типа построены из одноатомных катионов тех же металлов и конечных или бесконечных анионных фрагментов . Конечные анионы (кислотные остатки) - NO3-, SO42-, СО32- и др . Кислотные остатки могут соединяться в бесконечные цепи , слои или образовывать трехмерный каркас , в полостях которого располагаются катионы , как, например, в кристаллических структурах силикатов . Для ионных кристаллов можно рассчитать энергию кристаллической структуры U (см. табл.), приближенно равную энтальпии сублимации ; результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными . Согласно уравнению Борна-Майера , для кристалла , состоящего из формально однозарядных ионов :
U = -A/R + Ве-R/r - C/R6 - D/R8 + E0
(R - кратчайшее межионное расстояние , А - константа Маделунга , зависящая от геометрии структуры , В и r - параметры , описывающие отталкивание между частицами , C/R6 и D/R8 характеризуют соответствующие диполь-дипольное и диполь-квадрупольное взаимодействие ионов , E 0 - энергия нулевых колебаний , е - заряд электрона ). С укрупнением катиона возрастает вклад диполь-дипольных взаимодействий .